Разработка радиационно-защитного металлокомпозиционного материала на основе оксида висмута

Суспензия имеет тиксотропно-дилатантный  характер течения (разрушение исходной тиксотропной структуры и последующее дилатантное структурообразование).

 Рис.2.3.2. Реологические характеристики ВКВС на основе высокоглиноземистого шамота

 

2.3.2. Разработка составов радиационно-защитных композитов на керамической матрице

 

В качестве исходных сырьевых материалов для синтеза радиационно-защитных керамических материалов в данной работе использовались композиционные материалы высокоглиноземистого состава. В качестве вяжущего применялась ВКВС на основе высокоглиноземистого шамота, а заполнитель – электроплавленный корунд (содержание Al₂O₃ - 99,5 %) фракции 0,1-0,5 мм и оксид висмута (Bi₂О₃) фракции 0,05-0,1 мм. Были исследованы составы с различным содержание Bi₂О₃, которые представлены в табл. 2.3.1.

Таблица 2.3.1

Составы радиационно-защитных материалов

№ состава	Содержание компонентов, %
	ВКВС высокоглиноземистого шамота	Al2O3	Bi2O3
1	50,0	50,0	–
2	38,5	23,0	38,5
3	19,0	23,0	58,0
4	–	25,0	75,0

 

Из представленных в табл. 2.3.1 составов, методом статического прессования с удельным давлением 100 МПа, были отформованы образцы - балочки (65×15×10 мм). Формовочная влажность составляла 6-7 %, при этом состав 4 доувлажнялись до необходимого значения нанодисперсным кремнеземом марки «Ludox».

 

2.3.3. Исследование фазового состава радиационно-защитных материалов при различных температурах

 

Отформованные образцы подвергались сушке при 100-110^оС и обжигу при различных температурах до 1300^оС. После термообработки с помощью рентгенофазового анализа был определен минералогический состав образцов при различных температурах обжига, результаты которых на рис. 2.3.1-2.3.16.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При термообработке вплоть до 1300 ^оС состав №1 (табл. 2.3.1) без добавки Bi₂O₃ характеризуется постоянством минералогического состава, что подтверждается данными, представленными на рис.2.3.1. По сравнению с исходной суспензией в керамобетоне наблюдается повышение интенсивности пиков соответствующих минеральной фазе α-глинозему, что связано с использованием в качестве наполнителя 50 % электроплавленного корунда.

Из анализа фазовых превращений  образцов с добавкой Bi₂O₃ (составы №2-4, табл. 2.3.1) при различных температурах, которые представлены на рис. 2.3.2-3.16 следует, что при нагревании в интервале температур от 100-500 ^оС все составы также характеризуются минералогическим постоянством, при этом присутствуют фазы муллита, корунда и Bi₂O₃. При повышении температуры обжига образцов до 600 ^оС начинается образование силикатов висмута 2Bi₂O₃·3SiO₂  и 12Bi₂O₃·2SiO₂. Дальнейшие увеличение температуры обжига до 700 ^оС приводит более интенсивному образованию силикатов висмута, о чем свидетельствуют увеличение интенсивности отражений для данных соединений. В ходе этого процесса весь Bi₂O₃ переходит в силикаты, при этом межплоскостные отражения оксида висмута полностью исчезают. Происходит  резкое снижение интенсивности пиков муллита, а в составе № 3 это соединение  полностью отсутствует. При дальнейшем увеличении температуры термообработки до 800 ^оС и выше у всех составов наблюдается дальнейшее образование силикатов висмута, при этом в составах № 3-4 идентифицированы две фазы  α-Al₂O₃ и 12Bi₂O₃·2SiO₂, а в составе № 2 – кроме двух выше указанных образуется и 2Bi₂O₃·3SiO₂ (рис. 2.3.5). Можно предположить, что в составах №2-3 образование силикатов висмута происходит в результате разложения муллита и связывания SiO₂ в силикаты висмута, а в составе № 4 силикаты образуются за счет взаимодействия Bi₂O₃ и нанокремнезема, вводимого в качестве вяжущего. Установлено, что чем выше содержание  Bi₂O₃ в составе, тем интенсивней процесс разложение муллита. Так, например, при содержании 38,5 % Bi₂O₃ муллит сохраняется вплоть до температуры 900^оС, при увеличении содержания оксида висмута до 58 % муллит полностью разлагается при температуре 700 ^оС, что на 200 ^оС ниже чем у предыдущего состава. Также следует отметить, что образцы состава № 2, термообработанные при температурах 900-1000 ^оС,  характеризуются наличием неидентифицированной пока минеральной фазы с основными межплоскостными расстояниями 8,58 Å и 3,30 Å, которая может представлять собой  алюмосиликат висмута.

2.3.4 Исследование физико-механических характеристик образцов

 

На образцах с различным содержанием  оксида висмута после термообработки при разных температурах были определены основные физико-механические характеристики, которые представлены на рис. 2.3.17-2.3.23.

 

 

 

 

 

 

Из представленных данных видно, что  повышение температуры обжига до 500 ^оС приводит к увеличению водопоглощения образов у всех составов (рис. 3.17) на 8-11 %. При дальнейшем увеличении температуры обжига наблюдается резкое повышение водопоглощения на 38 % у состава № 4 при 600 ^оС и на 33 % у состава № 3 при 700 ^оС, а состав № 2 характеризуется незначительным увеличением на 7-8 % вплоть до температуры 900 ^оС. Этот резкий скачек водопоглощения происходит в результате начала процессов образования силикатов висмута, что подтверждается данными рентгенофазового анализа, который способствует разрыхлению структуру материала. При повышении температуры термообработки до 800-1000 ^оС водопоглощение у всех составов снижается, при чем более интенсивно у составов №3 и № 4 практически в 2 раза, а у состава № 2 на 10 %. Это свидетельствует о начале процессов спекания материалов. Повышение содержания Bi₂O₃ в составах приводит к снижению значения водопоглощения в 1,5-2,5 раза (рис. 2.3.18) практически во всем температурном интервале обжига за исключением промежутка интенсивного образования силикатов висмута 600-700 ^оС.

Влияние температуры обжига на значение открытой пористости образцов представлены на рис. 2.3.19.

 

 

 

 

 

 

 

 

Анализ графических зависимостей показывает, что характер изменения  открытой пористости образцов при повышении  температуры обжига практически аналогичен изменению значениям водопоглощения. Здесь также наблюдается резкое увеличение открытой пористости до 1,5 раз для составов № 3 и № 4 в интервале температур 500-700 ^оС, который соответствует области образования силикатов висмута. При дальнейшем повышении температуры до 800-1000^оС происходит процесс спекания, сопровождающийся уменьшением открытой пористости в 1,7-2,3 раза у составов № 3 и № 4, а состав № 2 характеризуется незначительным уменьшением пористости до 10 %. Повышение содержание Bi₂O₃ в составах при температурах 100-500 ^оС приводит к незначительному снижению открытой пористости (рис. 2.3.20). При температурах образования силикатов висмута (600-700 ^оС) увеличение содержания Bi₂O₃ приводит  к росту значения открытой пористости на 7-30 %, при чем, более интенсивный рост наблюдается при 700 ^оС. При температуре 800 ^оС повышение оксида висмута приводит к резкому снижению открытой пористости более чем в 1,5 раза, что свидетельствует о протекании процессов спекания материала.

Изменение температуры термообработки висмутсодержащих образцов также оказывает влияние на значения кажущейся плотности материалов, которую характеризует зависимость, представленная на рис. 2.3.21.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из анализа представленных графиков следует, что при увеличении температуры обжига до 600 ^оС плотность образцов практически не изменяется. Повышение температуры до интервала образования силикатов висмута (700 ^оС) приводит к существенному снижения плотности материалов на 10-18 % составов № 3 и № 4, а при дальнейшем повышении температуры до 800-900 ^оС начинается процесс спекания, сопровождающийся увеличением плотности материала на 14-25 %. Следует отметить, что плотность образцов состава № 2 практически не изменяется во всем температурном интервале вплоть до 1000 ^оС и находится в пределах 3,3-3,4 г/см³. Это свидетельствует о том, что в данном составе процессы образования силикатов висмута проходят с меньшей интенсивностью. При повышение содержания оксида висмута в составах наблюдается существенный рост плотности образцов, так как, истинная плотность Bi₂O₃ составляет 8,9 г/см³, что более чем 2 раза выше истинной плотности муллитокорундовой составляющей экспериментальных составов, о чем свидетельствуют данные представленные на рис. 2.3.22. Из представленных данных следует, что введение до 75 % оксида висмута в керамический материал приводит к увеличению плотности образцов более чем в 1,5 раза.

Изменение температуры обжига образцов на основе висмутсодержащих составов приводит к существенным изменениям прочности материала, о чем 

свидетельствуют данные представленные на рис. 3.35. Образцы состава № 2 с  повышением температуры обжига характеризуются  увеличением прочности во всем температурном  интервале вплоть до 1000^оС. Прочность данного материала при конечной температуре составляет 13-13,5 МПа, что сопоставимо с прочностью образцов исходного состава № 1 (без добавки оксида висмута), но термообработанного при 1300 ^оС. Образцы состава № 3 характеризуются относительной постоянностью прочностных характеристик во всем температурном интервале. В случае термообработки материалов на основе состава № 4, который содержит максимальное количество оксида висмута, наблюдается максимум прочности при температуре 500 ^оС. При дальнейшем повышении температуры обжига образцов данного состава до 700 ^оС происходит снижение прочности в связи с интенсивным образованием силиката висмута.

Таким образом, из анализа  экспериментальных данных по подбору  и исследованию керамических радиационно-защитных материалов было установлено, что при введении в керамический материал оксида висмута приводит к существенному росту плотности изделий, при этом, чем больше содержание Bi₂O₃, тем ниже температура обжига. Оксид висмута, в данном случае, выступает в роли плавня в керамической тугоплавкой матрице и не снижает существенно основные физико-механические характеристики. В результате были подобраны оптимальные технологические параметры получения керамических радиационно-защитных материалов в системе Al₂O3-SiO₂-Bi₂O₃ различного состава (в зависимости от области применения), основные физико-механические характеристики которых представлены в табл. 2.3.2.

Таблица 2.3.2.

Основные характеристики керамических радиационно-защитных

материалов

№ п/п	Содержание Bi2O3, %	Тобж., оС	Потк., %	В, %	ρкаж., г/см3	σизг., МПа	σсж., МПа
1	38,5	1000	24-25	7,5-8,0	3,3-3,5	13,0-14,0	50-55
2	58,0	900	19-20	4,7-5,0	4,2-4,4	1,8-2,0	8-10
3	75,0	800	17-18	3,0-3,5	5,4-5,6	3,5-4,0	18-20

 

На основе составов, представленных в табл. 3.5., были изготовлены образцы радиационно-защитной керамики в виде таблеток диаметром 50 мм и высотой 5-7 мм. Формование образцов производили методом двухстороннего полусухого прессования на гидравлическом прессе в металлическую форму при удельном давлении 100 МПа. После формования образцы подвергались сушки и обжигу по установленному температурному режиму (табл. 2.3.2).

 

2.4 Микроструктура исходного сырья

 

Микроструктуру исходного  сырья рассматривали на растровом электронном микроскопе. Микрофотографии представлены на рис. 2.4.1 – 2.4.3.

Рис.2.4.1 Микроструктура циркониевой ВКВС

Рис. 2.4.2 Микроструктура шамотной ВКВС

Рис. 2.4.3 Микроструктура порошка  Bi₂O₃

 

 

 

 

Заключение

 

В ходе научной работы были проведены многочисленные испытания  на определение физико-химических и  механических свойств радиационно-защитных материалов на основе Bi₂O₃. Были установлены реологические свойства ВКВС, входящих в состав данных материалов, исследована зависимость фазовых превращений от температуры, установлена механическая прочность, а также рассмотрена микроструктура исходного сырья на растровом электронном микроскопе. На микрофотографиях можно увидеть размер частиц материала, при больших увеличениях.