Рыбные стуктурообразователи

Камеди обычно не гидролизуются имеющимися в продаже ферментными препаратами, вероятно, из-за структурных свойств, обусловленных наличием в них сахаров со специфической структурой. Эта особенность благоприятна в технологическом отношении и используется, прежде всего, для улучшения консистенции мясных и рыбных консервов, мороженых кремов, разного рода студней, пудингов.

Трагакант - это смесь нейтральных  и кислых полисахаридов, образованных в основном на базе L-арабинозы, D-ксилозы, D-галактозы и галактуроновой кислоты [19]. Трагакант медленно набухает в воде, образуя вязкие коллоидные суспензии или полугели, растворяется в теплой воде, образуя вязкие растворы, максимальный уровень гидратации достигается через 24 ч. Реологические свойства растворов трагаканта стабильны во времени, но изменяются в зависимости от категории и происхождения камеди и стадии очистки. Растворы стойкие в пределах рН от 3,0 до 8,5 с природным показателем рН между 4 и 5. Гидрофильно-липофильный баланс варьирует от 11 до 13,9. Трагакант особенно устойчив по отношению к кислотному гидролизу.

Камеди трагакант в  производстве продуктов питания  применяют издавна. Установлено, что трагакантовая камедь не является мутагеном для бактерий и клеточных систем млекопитающих. Короткосрочные исследования на мышах, включая воспроизводство одного поколения, показали, что при содержании в рационе камеди до 60 г/кг пищи вредных воздействий нет. Относительно высокое содержание камеди - около 10 г/сут хорошо переносится человеком.

Камедь карайя "индийский трагакант" - это частично ацетилиро-ванный полисахарид, содержащий L-рамнозу, D-галактозу и D-остатки галактуроновой кислоты. Она гидратирует и набухает в холодной воде в течение нескольких часов, образуя неоднородный густой гель. Показатель рН растворов варьирует от 4 до 5 с некоторой способностью к буферному действию. Однако добавление щелочи вызывает деацети-лирование камеди и модификацию функциональных свойств ее. Камедь карайя применяется в качестве эмульгирующего, вяжущего компонента. Она не является нейтральным веществом, иногда имеет запах уксусной кислоты. Камедь карайя у некоторых людей вызывает аллергические состояния при введении в рацион в больших количествах. В организме человека не происходит метаболического распаду карайи, и толерантный уровень содержания этого вещества - 10 г в день воспринимается без побочного действия. Объединенный экспертный комитет ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил для камеди карайи допустимую суточную дозу 0-20 мг/кг массы тела.

Хитозан. Это вещество является производным природного целлю-лозаподобного биополимера, относящегося к классу полисахаридов, -хитина. Структурная формула последнего состоит из неразветвленной цепи -(1-4) - связанных остатков N-ацетил-О-глюкозамина. Хитин, также как и целлюлоза, широко распространен в природе, в частности, он входит в состав опорных тканей и внешнего скелета ракообразных, насекомых, микроорганизмов. Содержание хитина (%) в панцире краба от 9,0 (у плавунца) до 25,9 (у стригуна), креветки - до 32,4. Еще в больших количествах хитин входит в состав скорпиона (до 31,93 и тутового шелкопряда 44,2%) [28].

Панцирь ракообразных

Сбор и  накопление

Измельчение

Депротеинизация

Промывка

Деминерализация

Промывка  и обезвоживание

Хитин

Деацетилирование

Промывка  и обезвоживание

Хитозан

Рис.6 Технологическая схема производства хитозана.

 

Из хитина путем проведения реакции деацетилирования получают Хитозан. Считается, что в деацетилированном хитине содержание азота более 1% . Для проведения реакции деацетилирования хитин обрабатывают 40-50%-ной натриевой щелочью при высокотемпературном нагревании. Применение такого жесткого режима способствует высокой степени деацетилирования хитина (до 80-93%), однако происходящая при этом деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и, соответственно, ухудшению его функциональных свойств как структурообразователя. Во избежание этого применяют деацетилирование хитина в атмосфере азота при пониженной температуре или обработку гидразингидратом при температуре 120-150°С в течение 2-42 ч [26]. По окончании деацетилирования хитозан промывают водой до нейтральной реакции и сушат до воздушно-сухого состояния. Хитозан в зависимости от назначения целесообразно подразделить на медицинский, пищевой, кормовой и технический; соответственно он предназначен для использования в медицине, пищевой технологии;  кормовой  хитозан  находит применение  в производстве гранулированных рыбных комбикормов, а технический - для улучшения качества бумаги, как коагулянт, сорбент и т.д.

Свойство хитозана растворяться в разведенных органических и минеральных кислотах с образованием бесцветных вязких растворов положено в основу его использования в самых различных отраслях промышленности, и прежде всего в пищевой в качестве структурообразователей.

Скорость растворения  хитозана невысокая. Так, продолжительность растворения порошкообразного хитозана составляет 35-40 мин, но ее можно сократить до 15 мин, применяя перемешивание и нагревание. При температуре 80°С хитозан растворяется в три раза быстрее, чем при 20°С, что объясняется увеличением скорости диффузионных процессов. Предварительное набухание хитозана в воде позволяет в еще большей степени   сократить   продолжительность   его   растворения, водопоглощение хитина, микрокристаллического хитина и хитозана значительно выше, чем микрокристаллической целлюлозы. Внесение хитозана в воду, которая химически не взаимодействует с ним, обеспечивает быстрое набухание полимера, причем каждая частичка хитозана набухает отдельно от других и полученная масса (золь) является однородной (не содержит комочков). При добавлении в эту массу концентрированной кислоты и последующем перемешивании последняя прежде всего растворяется в воде, а получившийся раствор кислоты взаимодействует с хитозаном, переводя его в солевую форму (происходит растворение). При этом взаимодействие между растворителем и хитозаном происходит по всей поверхности каждой частички полимера, что и  обеспечивает увеличение  скорости растворения. Общая продолжительность приготовления растворов хитозана с применением предварительного набухания составляет 7-9 мин.

В процессе хранения происходит отмирание микробных клеток, которое можно объяснить присутствием в растворе уксусной кислоты, а также бактерицидным действием самого хитозана [19]. Вязкость растворов хитозана зависит от типа растворителя, концентрации биополимера и растворителя, температуры, молекулярной массы биополимера, рН и присутствия определенных солей в растворе.

Ксантан.   Камедь ксантан впервые была получена в конце 50-х годов и стала производиться в коммерческих масштабах с 1964г. Ксантан образуется в результате брожения культуры Xanthomonas campestris в углеводных растворах, служащих питательной средой для микроорганизмов.   Когда   интенсивность   брожения   уменьшается, образовавшийся вязкий  бульон пастеризуют,  осаждают  раствором изопропилового спирта, высушивают и измельчают. Ксантан – это линейный полисахарид, содержащий большое число боковых трисахаридных цепей. Главная цепь имеет структуру целлюлозы, она построена из звеньев D-глюкозы, соединенных связями 1,4, а боковые образуют два звена D-маннозы и одно звено глюкуроновой кислоты.

Ксантан растворим в холодной и горячей воде, растворах сахара, молоке. Его 1%-ные растворы тиксотропны. Вязкость растворов высокая при температуре ниже 100ºС. Изменение рН среды в пределах 1-13 существенного влияния на свойства ксантана не оказывает [27].

Растворы ксантана в воде проявляют необычное свойство - при механической нагрузке (размешивании, перекачивании насосом и т.д.) они утрачивают вязкость. Как только механическое воздействие заканчивается, моментально восстанавливается первоначальная вязкость. Ксантан образует гель в присутствии муки тара и других полисахаридов при температуре ниже температуры застудневания. Прочность геля увеличивается с ростом концентрации ксантана. Ксантан способен стабилизировать эмульсии, проявляет антисинерезисный эффект. Он несовместим с водорастворимыми спиртами, кетонами, гуммиарабиком при рН ниже 5. Вязкостные свойства растворов ксантана сохраняются при действии солей, высоких температур, ферментов и изменений рН, что очень важно при использовании этой камеди в различных технологических процессах.

Ксантан используется почти исключительно в комбинации с другими гидроколлоидами, особенно для получения структуры сгущенных пищевых продуктов, которые употребляются в холодном виде. Применяется ксантан как загуститель при получении соусов, растворимых супов, кетчупа, замороженных продуктов [7]. Допустимая суточная доза потребления ксантана, установленная экспертным комитетом по пищевым добавкам ФАО/ВОЗ 0-10 мг/кг массы тела.

1.2.2 Структурообразующие белки

Белки - наиболее широко применяемые  в пищевой технологии структурообразователи. В пищевых продуктах белки определяют не только пищевую ценность, но и формируют их структуру, обеспечивающую заданные потребительские свойства. Способность белков оказывать влияние на структуру продуктов связана с такими их функциональными свойствами, как хорошая растворимость в водных средах возможность образовывать суспензии и гели, стабилизировать эмульсии и пены, проявлять адгезионные свойства и др. В производстве пищевых продуктов заданного состава и свойств белки, как правило, применяются в виде концентратов и изолятов, выделенных из доступного сырья (малоценной в технологическом отношении рыбы, отходов переработки рыбы и теплокровных животных, отходов переработки молока, а также сои, пшеницы и др.). В состав рецептурных композиций для придания требуемой консистенции готовым продуктам они входят в количестве 0,5-30%, выполняя при этом функции как структурообразователей, так и источников заменимых и незаменимых аминокислот. Из применяемых в пищевой технологии белков наибольшее распространение получили белки, выделяемые из растительного (сои, пшеницы, сафлора) и животного (тканей теплокровных животных, гидробионтов, молока) сырья.

Рыбные белковые концентраты (РБК) и рыбные белковые изоляты (РБИ). Производство этих белковых препаратов постоянно возрастает. Наиболее крупными производителями их являются Япония, США, Hopвегия, Польша, Германия. Связано это не только с высокой пищевой ценностью и структурообразующей способностью РБК и РБИ, но и с происшедшими изменениями в сырьевой базе рыбной промышленности. Так, к началу 80-х годов доля мелких и пониженной товарной ценности рыб достигла в общих уловах 50% [9]. В то же время эти рыбы содержат 16-22% азотистых веществ. Известно, что доля миофибриллярных белков со структурообразующей способностью достигает у некоторых рыб (например, у трески) до 16% общего количества белка [9].

Для производства РБК на практике чаще применяют экстракционный способ, а также ферментативный или комбинированный способы. При экстракционном   способе рыбное измельченное сырье в сыром или вареном виде многократно обрабатывают растворителями (этанолом, изопропанолом, этилендихлоридом и др.) при температуре их кипения (71-90°С) до остаточного содержания липидов в сухом продукте 0,30-0,75%. Однако РБК, полученные этим способом, плохо набухают в воде, не проявляют эмульгирующей и пенообразующей способности, поэтому применение их в качестве структурообразователей затруднительно. Используются они, как правило, в качестве белковых обогатителей.

В комбинированном способе  получения РБК сочетаются элементы ферментативного и экстракционного способов. Например, известна технология получения РБК, проявляющего свойства структурообразователя, из жирной (содержание липидов 8-18%) балтийской кильки. Способ включает измельчение рыбы, автолиз в течение до 6 сут при температуре 40-60°С, отделение костей, центрифугирование, обесцвечивание осадка перекисью водорода, двухкратную промывку водой, обработку холодным этиловым спиртом, бензином и горячим спиртом, сушку и измельчение. РБК на данной стадии обработки не проявляет функциональных свойств, поэтому его подвергают щелочному гидролизу в течение 20 мин при температуре 70°С. В результате получают хорошо растворимый в воде продукт, обладающий высокой эмульгирующей способностью.

Выход РБК в зависимости  от вида сырья и способа получения  составляет 15-18%, содержание белка в нем 60-08%, липидов 0,2-0,5%.

Коллаген и желатин. Коллаген - самый распространенный белок в природе, являющийся структурным элементом кожи, костей, сухожилий, хрящей, соединительных пленок. Он представляет интерес как источник получения желатина, а также как компонент, влияющий на структурные свойства мяса и определяющий его жесткость, нежность, разжевываемость. На долю коллагена приходится около 30% общего количества органической материи и 60% белковых веществ, содержащихся в тканях млекопитающих [1]

Производство  желатина включает четыре основных этапа [1]: подготовку коллагенсодержащего сырья к извлечению желатинизирующих веществ; извлечение последних из сырья в виде водных растворов (бульонов); очистку, концентрирование и подготовку бульонов к сушке; сушку желатина. К подготовительным операциям относятся измельчение, обезжиривание, мацерация и золка коллагенсодержащего сырья.

Измельчение сырья проводят с целью обеспечения высокой  скорости диффузии при проведении таких технологических операций, как обезжиривание, мацерация, золка, обработка щелочью, извлечение желатина. Пасту дробят с помощью молотковых, вальцовых и гребенчатых дробилок. Мягкое сырье измельчают на волчках или дисковых резательных машинах. Измельченное сырье обезжиривают одним из способов: горячей водой, экстракцией летучими растворителями и гидромеханически.

Мацерацией кости называют обработку ее слабым раствором соляной кислоты с целью последующего выделения желатина при более мягком режиме. Под действием кислоты происходят деминерализация кости и набухание коллагена. Оптимальными условиями процесса являются концентрация кислоты 5%, температура 15°С, продолжительность мацерации от 5 до 15 сут в зависимости от вида сырья и степени его измельчения.

Обработка сырья щелочью (золка) осуществляется с целью разрушения морфологических структурных элементов ткани, расщепления вредных и балластных примесей и расшатывания связей между полипептидными цепями. В качестве щелочного раствора используют, как правило, гидроксид кальция. рН зольной жидкости 12-12,5, оптимальная температура около 15°С.

Желатинизирующие вещества извлекают путем варки предварительно подготовленного сырья в котлах с паровой рубашкой. Число фракций варок от четырех до шести. Температура варки первой фракции не выше 60° С, а каждой последующей фракции - на 5° С выше, чем предшествующей. Общая продолжительность варки 36 ч (шесть фракций). Желатиновые бульоны первых четырех фракций используют для выработки пищевого желатина.

Полученные бульоны осветляют  с помощью активированного угля и упаривают до содержания сухих  веществ 20-25 %. Желатинизация заключается в переводе бульона из состояния золя в состояние геля. Необходимость такого перевода связана с тем, что желатин обезвоживают сушкой в студнеобразном состоянии. При использовании распылительной сушки необходимость в желатинизации бульонов отпадает. Скорость застудневания бульонов зависит от концентрации, температуры, наличия в бульоне посторонних веществ.

Желатин сушат в канальных  или туннельных сушилках при температуре воздуха 35-40° С в течение 14-24 ч.

Желатин проявляет при  определенных условиях способность  к гелеобразованию. В водных растворах макромолекулы желатина, как было описано ранее, находятся в виде клубков (гибкие цепи). Однако при температуре 35-40°С в макромолекулах желатина имеет место конформационный переход "клубок - спираль" (жесткая цепь), в результате чего система переходит в гелеобразное состояние. Это связано с образованием внутримолекулярных водородных связей между карбоксильным кислородом и амидным водородом звеньев полипептидной цепи [18]. Однако одним конформационным переходом макромолекул желатина из клубка в спираль, нельзя достаточно полно объяснить явление гелеобразования. На этот счет существует две гипотезы: согласно первой спирализованные макромолекулы подвергаются локальной кристаллизации, согласно второй гипотезе макромолекулы желатина при охлаждении теряют растворимость вследствие перехода в жесткую кон формацию. Это обусловливает распад системы на две фазы и образование пространственной структуры, основой которой является концентрированная полимерная фаза. К сожалению, единой точки зрения на причину гелеобразования пока что нет.