Теоретические основы и технология гидроочистки дизельных топлив

 

Продолжение таблицы 1.1

Марка катали-затора	Характеристика	Сырьё	Форма	Тип носи-теля		Актив-ные компо-ненты
ДТ–005К, ДТ–005Н	Глубокое гидрообессеривание	Дизельные фракции	Цилиндр	Al2O3		CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
С–448	Для получения низкосернистого дизельного топлива	Средние дистилляты, вакуумный газойль	Сформованные экструдаты	Al2O3		CoMo
С–447	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки	Сформованные экструдаты	Al2O3		CoMo
HDS–3	Насыщение ароматических углеводородов	От бензина до вакуумного газойля	Сформованные экструдаты	Al2O3		NiMo
HDS–22	Насыщение ароматических углеводородов	Бензин, сырьё каталитического крекинга	Сформованные экструдаты	Al2O3		CoMo
C–424	Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов	Предварительная гидроочистка сырья каталитического крекинга	Сформованные экструдаты	Al2O3		NiMo
«Всероссийский институт по переработке нефти»
ГS–168	Обессеривающая активность	Бензин, дизельная фракция	Цилиндр	Al2O3+ SiO2	NiMo
ГДК–202	Высокая обессеривающая активность	Среднедистиллятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	NiMo
ГДК–205	Высокая обессеривающая активность	Среднедистиллятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	NiMo
ГДК–202П	Высокая обессеривающая активность	Среднедистиллятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	CoMo
ГП–534	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр	Al2O3	NiMo
Procatalyse

 

Продолжение таблицы 1.1

Марка катали-затора	Характеристика	Сырьё	Форма	Тип носи-теля	Актив-ные компо-ненты
HPC–60	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Лист клевера	Al2O3	-
HR–306C	Гидрообессеривание, гидродеазотирование	От бензина до вакуумного газойля	Экструдаты	Al2O3	-
Haldor Topsoe
TK– 524	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяжелый вакуумные газойли	Трёхлистник	Al2O3	CoMo
TK–907, TK– 908	Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость	Лёгкий и тяжелый вакуумные газойли	Трёхлистник	Патент	Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP–412	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до вакуумного газойля	Сформованные экструдаты	Al2O3	NiMo
HOP–463	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до котельного топлива	Сформованные экструдаты	Al2O3	CoMo

В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.

Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7%мас. серы и 36%мас. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.2 [9].

Таблица 1.2

Результаты исследования каталитических систем деароматизации

 

Каталитическая система	Режим деароматизации			Глубина деароматизации, %
	Давление, МПа	Температура	Объёмная скорость подачи сырья, ч-1
NiMo	8-12	умеренная	0,5-1,5	30-50
NiMo+NiW	8-12	умеренная	1-2	30-50
NiW +NiW	4-6	умеренная	0,25-0,5	30-50
NiW+Pt/Al2O3	4-6	низкая	0,1	65-80
NiMo+ССК	4-6	умеренная	0,5-1,5	65-80

Как видно, с практической точки зрения наиболее приемлема каталитическая система NiW+Pt/Al2O3. При умеренном давлении и низкой температуре она обеспечивает высокую степень деароматизации. Недостаток этой системы – очень высокая чувствительность к присутствию серы в сырье. Её содержание не должно превышать 1-3 ppm. Кроме того, для достижения необходимой конверсии ароматических углеводородов объёмная скорость подачи сырья должна быть менее 0,1 ч-1, что на практике трудно осуществимо. Фирмой Haldor Topsoe был разработан серостойкий катализатор (ССК) на основе благородного металла способный работать на сырье, содержащем до 500 ppm. серы. Он обеспечивает высокую конверсию ароматических соединений при умеренном давлении и объёмной скорости [9].

На базе катализаторной системы ССК разработаны два катализатора деароматизации: ТК-907 на аморфном носителе, и ТК-908 на цеолите. Первый рекомендуется применять при содержании серы в сырье менее 10 ppm., второй – до 500 ppm. Эти катализаторы были испытаны на пилотной установке в течение 1300 и 5500 ч соответственно. Процесс протекал при умеренной температуре и давлении около 4,6 МПа на катализаторе ТК-907 и около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивации катализаторов за время испытаний не наблюдалось. Содержание ароматических углеводородов в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22% [10].

 

1.2 Химические основы процесса

 

При гидроочистке осуществляется ряд последовательных и параллельных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических, кислородсодержащих и азотистых соединений, гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.

 

Основные реакции серосодержащих соединений

Серосодержащие соединения гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс гидрирования проходит через промежуточные стадии. В процессе гидроочистки протекают следующие реакции [2].

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:     

                       

RSH + H2 → RH + H2S

Сульфиды  гидрируются через стадию образования  меркаптанов:

RSR' + H2 → RH + R'SH

 

                                          R'SH + H2 → R'H + H2S

 

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:   

 

R-S-S-R' + H2 → RSH + R'SH

RSH + H2 → RH + H2S

R'SH + H2 → R'H + H2S

 

Тиофаны подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих алифатических углеводородов:                                   

Тиофен, бенз- и дибензтиофен  сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов:                  

Дибензотиофены

 

При гидроочистке дизельного топлива удается  обеспечить почти полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-C ,  т.е. без заметной деструкции сырья. Тем не менее, в результате протекания реакций гидрирования сульфидов и дисульфидов образуется некоторое количество продуктов, более легких, чем исходное сырье. Во всех процессах гидроочистки образуются углеводородные газы, а при очистке дизельных фракций образуется бензин-отгон.

Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи. Для более полного превращения тиофенов и его гомологов необходимы более низкие объемные скорости при высоком парциальном давлении водорода [1].

Основные реакции азотсодержащих соединений

Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования [1]:

Как видно из приведенных схем, началом всех  реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированого кольца в различных положениях с образованием  первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака.

Азотосодержащие соединения гидрируются труднее серо- и  кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов. Наличие азотистых соединений в дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков [2].

 

Основные реакции кислородсодержащих соединений

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

 

R-OH  +  H2 ® RH  +  H2O

R-COOH  +  H2 ® RH  + CH4 + H2O

 

Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования, при котором карбоксильная группа превращается в метильную. Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрируется с образованием воды, а оставшийся водород вступает в реакции. При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в ряду серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие [1].

 

Реакции углеводородов

Олефины и диолефины гидрируются в условиях гидроочистки сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки продуктов термического и каталитического крекинга [2]:

 

СН3-СН2-СН=СН-СН3  +  Н2 → СН3-СН2-СН2-СН2-СН3

Гидрирование ароматических углеводородов для дизельных фракций желательно. В условиях гидроочистки происходит гидрирование ароматических углеводородов и снижается содержание би-, три- и полициклических ароматических углеводородов. Бензольное кольцо устойчиво для гидрирования, поэтому, как правило, не происходит исчерпывающего гидрирования конденсированных ароматических углеводородов, они гидрируются до производных бензола. Частичное гидрирование последних до производных циклогексана возможно в присутствии катализаторов с повышенной гидрирующей активностью [2].

 

Гидрокрекинг углеводородов является нежелательной побочной реакцией и начинает протекать с заметной скоростью при температурах выше 410°С.

R-CH2-CH2-R1 ® R-CH3 + CH3-R1

 

Реакции коксообразования на поверхности катализатора - побочный процесс, приводящий к постепенному снижению каталитической активности. Это ряд реакций полимеризации и поликонденсации олефиновых и ароматических углеводородов, протекающих последовательно и параллельно. При этом поверхность катализатора покрывается слоем высокомолекулярных соединений СХНУ с очень низким содержанием водорода. Эти отложения включают в себя также серу и металлы (при их наличии в сырье).