Теоретические основы и технология гидроочистки дизельных топлив

Как видно из таблицы увеличение содержания серы в сырье оказывает незначительное влияние на качество получаемых продуктов. Даже из высокосернистых нефтей получается ДТ с низким содержанием серы.

В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02-0,03%(мас.). Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы.

Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений содержащихся в сырье, за счет контакта последнего с кислородом воздуха, снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменники, компрессоры, реакторы).

 

1.3.2 Влияние температуры

 

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность безрегенерационного пробега и общего  срока службы катализатора. Для всех видов сырья, сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отношением (в %) количества удаленной серы к исходной.

Следует отметить, что рост степени обессериваиия пропорционален повышению температуры до определенных пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений, в связи с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса. Увеличивается расход водорода и количество образовавшегося на катализаторе кокса. Поэтому температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезактивации катализатора. Особенно на это следует обращать внимание при использовании АНМ катализатора разных модификаций.

Температура влияет не только на скорость реакции, протекающей на поверхности катализатора, но и на скорости диффузии, особенно в смешаннофазных системах. Вследствие увеличения летучести углеводородов с повышением температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Поэтому слишком занижать температуру также не следует, так как при этом могут создаваться условия, способствующие значительному образованию жидкой фазы.

По мере увеличения температуры процесса гидроочистки при общем давлении 40 ат и подаче водородсодержащего газа (65%об. H2) 500 м3/м3 степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре около 420. При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов – довольно резко [4].

 

1.3.3 Влияние давления

 

        Повышение  давления при неизменных прочих  параметрах процесса вызывает  изменение степени превращения  в результате увеличения парциального  давления водорода и углеводородного  сырья и содержания жидкого  компонента в системах, находящихся  при давлениях и температурах  выше и ниже условий начала  конденсации. Увеличение давления  до уровня, превышающего давление  начала  конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Наличие жидкой фазы влияет на скорость диффузии. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции. Суммарная скорость превращения смешаннофазной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки [1].

С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из основных химических реагентов, то повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе.

Суммарное влияние парциального давления, водорода слагается из раздельных  влияний общего давления, концентрации водорода в  циркуляционном газе и отношения водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание водорода в циркуляционном газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

На рис. 1.1 показана зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от скорости подачи сырья и парциального давления водорода. Гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5 – 7 МПа, однако дальнейшее повышение давления не оказывает существенного влияния на этот процесс. Следует иметь в виду, что именно давление водорода определяет класс используемого оборудования и, следовательно, капитальные затраты на процесс [2].

 

 

 

 

Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости

подачи сырья (условного времени реакции) при температуре 380оС

 и различном  давлении (МПа):

             

Рис. 1.1

1 – 15МПа; 2 – 10МПа; 3 – 4МПа; 4 – 2,2МПа;

5 – 1,1МПа; 6 – 0,55МПа

 

Влияние парциального давления водорода на углеводородный состав дизельного топлива, полученного в результате гидроочистки смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга:

 

Рис. 1.2

1 – парафины и нафтены;

2 – моноциклические ароматические  углеводороды; 3 – бициклические  ароматические углеводороды; 4 –  смолы.

 

На рис. 1.2 показано влияние парциального давления водорода на групповой углеводородный состав дизельного топлива в процессе гидроочистки при температуре 380, удельной объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и циркуляции газа 500 м3/м3 сырья. При повышении парциального давления водорода увеличивается глубина гидрирования бициклических ароматических углеводородов, а при парциальном давлении водорода выше 80 ат начинается гидрирование моноциклических ароматических углеводородов [4].

 

1.3.4 Влияние объемной скорости  подачи сырья

 

Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья. Однако вместе с тем снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, а следовательно, и производительность установки.

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе. Если процесс осуществляется в жидкой фазе, повышение объемной скорости способствует улучшению очистки за счет эффективной скорости диффузии водорода.

Оптимальная объемная скорость для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем, при этом необходимо учитывать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парциальное давление водорода, которые также влияют на степень обессеривания.

Влияние объемной скорости на степень обессеривания дизельного топлива в процессе гидроочистки представлено на рис.1.3 [1].

 

Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) и температуры

Рис. 1.3

1.3.5 Влияние кратности циркуляции ВСГ

 

При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение водород (H) : углеводородное сырье (С) влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на степень гидроочистки. Приемлемая степень обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения H : C в довольно широких пределах — от 5 : 1 до 15 : 1.

В промышленной практике объемное отношение Н : С (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С увеличением кратности циркуляции уменьшается количество неиспарившегося сырья. Это положительно сказывается на показателях процесса, так как наиболее интенсивно реакции протекают в паровой фазе, и внутренняя поверхность пор больше доступна для паровой фазы, чем для жидкой. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья парциальное давление паров сырья и степень его превращения снижаются. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение — жидкости.

 С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода, в циркуляционном газе [1]:

 

Концентрация водорода, % (об.)         100     90     80     70     60

Отношение H : С                                   200    220   250  286    300

 

Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркуляционном газе, тем больше его нужно подавать на 1 м3 сырья для обеспечения заданного отношения Н : С. Увеличение отношения циркуляционный газ : сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном газе  несколько  уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора.

Концентрация водорода в ЦВСГ обычно составляет 75-85%об., остальное – метан, этан и другие УВГ. Часть поступающих на установку балластных газов может растворяться в жидкой фазе и выводиться с установки, поэтому составы ЦВСГ и свежего водородсодержащего газа (СВСГ) обычно неодинаковы.

Накопление УВ в ЦВСГ уменьшает парциальное давление в нем водорода. Поэтому часть ЦВСГ постоянно или периодически выводят с установки и после очистки используют как топливо. На установку постоянно вводят СВСГ.

 

1.3.6 Влияние катализатора

 

Важное значение при проектировании установок имеет не только правильно выбранный технологический режим, но и правильно подобранный катализатор. За счет правильно подобранного катализатора можно повысить эффективность гидрооблагораживания сырья. При одном и том же технологическом режиме на разных катализаторах достигается разная степень обессеривания. При выборе очень активного катализатора процесс можно вести при более мягком технологическом режиме.

Другим важным критерием при оценке качества катализатора является стабильная активность, определяющая общий срок его службы. Известно,  что в большинстве случаев срок службы определяется отложениями кокса и металлов. Из данных эксплуатации ряда катализаторов на промышленных установках гидроочистки при переработке дизельного топлива видно, что скорость возрастания температуры после годичного цикла работы катализатора возрастает. Температурная зависимость работы катализатора от вида сырья при длительной промышленной эксплуатации приведена на рис.1.6 [3].

 

Влияние температуры процесса на гидрообессеривающую активность катализатора при гидроочистке вакуумного газойля (1) и дизельного топлива (2) (I, II, III – регенерации).

Рис.1.4

 

 

 

 

 

 

1.4 Разновидности технологических  установок

 

Промышленные установки гидрогенизационной переработки  нефтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода, стабилизации гидрогенизата, компрессорную. Установки гидрокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов.

Установка Л-24-6.

Описание установки. Установка (рис 1.5) состоит из двух самостоятельных блоков для одновременной переработки двух видов сырья.

Характерной особенностью установки является наличие раздельной системы циркуляции водородсодержащего газа в обоих блоках. Это дает возможность «каскадного» использования его в другом блоке, перерабатывающем сырье, для которого не требуется высокая концентрация водорода в циркуляционном газе.

При гидроочистке в качестве свежего водорода применяется избыточный водородсодержащий газ с установки каталитического риформинга или технический водород со специальных водородных установок.

Смесь сырья с водородсодержащим газом, нагретую в теплообменнике и печи, подвергают гидроочистке в реакторах над АКМ катализатором. Избыточную теплоту реакции отводят путем введения в реакторы так называемого холодного циркуляционного газа. Из реакторов газо-продуктовая смесь после охлаждения поступает в сепаратор высокого давления. Выделившийся газ, очищенный в абсорбере раствором МЭА, вновь возвращается в цикл.

Для поддержания заданной концентрации водорода на входе в блок часть циркуляционного газа отдувается и добавляется соответствующее количество свежего водорода.