Жиры. Аналитическая характеристика жиров

1.3            Физические свойства жиров

Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если

их перегоняют при  пониженном давлении.

Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т.е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно  из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре  и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры  плавления». Так, чистый тристеарин плавится при 71 ⁰С. Однако если тристеарин расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55 ⁰С, затем затвердевает и снова плавится при 71 ⁰С. Удалось установить также существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для стеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая β-форма (71,5 ⁰С); β’-форма (65 ⁰С) и α-форма (54,5 ⁰С).

Так как природные  жиры представляют собой сложные  смеси смешанных глицеридов, они  плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном  интервале, причем предварительно они  размягчаются. Для характеристики жиров  применяется, как правило, температура  затвердевания, которая не совпадает  с температурой плавления – она  несколько ниже. Некоторые природные  жиры – твердые вещества; другие же – жидкости (масла). Температура  затвердевания изменяется в широких  пределах: -27 ⁰С у льняного масла, -18 ⁰С у подсолнечного, 19-24 ⁰С у коровьего и 30-38 ⁰С у говяжьего сала.

Температура затвердевания  жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем  больше содержание предельных кислот.

Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсий жира, стабилизированной белками, является молоко.[1,3]

1.4 Химические свойства  жиров 

 

Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, который

можно осуществить  как кислотами, так и основаниями (щелочной гидролиз называют омылением):

Гидролиз жиров  идет постепенно; например, при гидролизе  тристеарина

получается сначала  дистеарин, затем моностеарин и, наконец, глицерин и стеариновая кислота.

Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или же нагреванием в присутствии  серной кислоты или щелочей. Превосходными  катализаторами гидролиза жиров  являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных жирных кислот с  ароматическими углеводородами (контакт  Петрова). В семенах клещевины  находится особый фермент – липаза, ускоряющий гидролиз жиров. Липаза широко применяется в технике для  каталитического гидролиза жиров.

Реакции присоединения. Двойные связи непредельных кислот, входящих в состав жира, могут быть прогидрированы каталитическим путем, они присоединяют бром и йод.

В связи с тем, что твердых жиров не хватает  для технического использования  и пищевых целей, большое техническое  значение приобрело превращение  более дешевых жидких жиров в  твердые. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс называют также  отверждением жиров. В качестве сырья  применяют жир морских млекопитающих  и растительные масла – подсолнечное, хлопковое и др. Гидрирование проводится в жидкой фазе при 160-200 ⁰С и 2-15 атм. в присутствии никелевых катализаторов. Продукты гидрирования известны под различными названиями (салолин, саломас и др.).

Гидрогенезированные жиры сходны во всех отношениях с природными твердыми жирами. Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного ореха, хлопковое, соевое) получают пищевые жиры. Так, искусственное масло, или маргарин, представляет собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке; он имеет вид, консистенцию, запах и вкус сливочного масла. Запах и вкус придаются предварительным брожением молока с особыми видами молочных бактерий, вызывающих частичное окисление и синтезирующих диацетил – основное душистое вещество сливочного масла. Иногда прибавляют и синтетический диацетил. Для стабилизации эмульсии в маргарин вводят также природные эмульгаторы, такие, как яичный желток или лецитин, выделенный из желтка или сои.[1,3,4]

1.5 Аналитическая  характеристика жиров

Кроме температуры  плавления и затвердевания, для  характеристики жиров применяются  следующие величины: кислотное число, число омыления, йодное число.

Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза  или окисления образуются свободные  кислоты, количество которых непостоянно. Кислотное число представляет собой  число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Число омыления равно  числу миллиграммов гидроксида калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом растворе. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высокое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими молекулами». Малые числа омыления указывают на присутствие более высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

Йодное число  выражается числом граммов йода, которое  может присоединяться по двойным  связям к 100 г жира. Для определения  йодного числа применяют растворы хлорида йода ICl, бромида йода IBr, или йода в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно важно для оценки качества высыхающих масел.[1,2]

 

2. Сложные липиды

Ткани головного  и спинного мозга и главным  образом биологические мембраны содержат сложные структурные единицы, построенные из белка холестерина  и фосфолипидов - фосфатидов. Все сложные липиды содержат остаток жирных кислот. Спиртовая часть может быть представлена глицерином, сфингозином, инозитом.[3,4]

2.1 Фосфолипиды

Фосфолипиды представляют собой эфиры многоатомных спиртов глицерина или сфингозина с высшими жирными кислотами и фосфорной кислотой. В состав фосфолипидов входят также азотсодержащие соединения: холин, этаноламин или серин. В зависимости от того какой многоатомный спирт участвует в образовании фосфолипиды (глицерин или сфингозин), последние делят на 2 группы Глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды. Необходимо отметить, что в глицерофосфолипидах либо холин, либо этаноламин или серин соединены эфирной связью с остатком фосфорной кислоты; в составе сфинголипидов обнаружен только холин. Наиболее распространёнными в тканях животных являются глицерофосфолипиды.[4,5]

2.1.1 Глицерофосфолипиды

Глицерофосфолипиды являются производными фосфатидной кислоты. В их состав входят глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и обычно азотсодержащие соединения. Общая формула глицерофосфолипидов выглядит так:

                         

В этих формулах R₁ и R₂- радикалы высших жирных кислот, a R₃-чаще, радикал азотистого соединения. Для всех глицерофосфолипидов характерно, что одна часть их молекул (радикалы R₁ и R₂) обнаруживает резко выраженную гидрофобность, тогда как другая часть гидрофильна благодаря отрицательному заряду фосфорной кислоты и положительному заряду радикала R₃.

Из всех липидов  глицерофосфолипиды обладают наиболее выраженными полярными свойствами. При помещении глицерофосфолипидов в воду в истинный раствор переходит лишь небольшая их часть, основная же масса липидов находится в виде мицелл. Существует несколько групп (подклассов) глицерофосфолипидов. В зависимости от характера азотистого основания, присоединенного к фосфорной кислоте, глицерофосфолипиды подразделяют на фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилэтаноламины (кефалины) и фосфатидилсерины. В состав некоторых глицерофосфолипидов вместо азотсодержащих соединений входит не содержащий азота шестиуглеродный циклический спирт инозит, называемый также инозитолом. Эти липиды называются фосфатидилинозитолами.

Фосфатидилхолины (лецитины). В отличие от триглицеридов в молекуле фосфатидилхолина одна из трех гидроксильных групп глицерина связана не с жирной, а с фосфорной кислотой. Кроме того, фосфорная кислота в свою очередь соединена эфирной связью с азотистым основанием-холином [НО—СН₂—СН₂—N⁺(CH₃)₃]. Таким образом, в молекуле фосфатидилхолина соединены глицерин, высшие жирные кислоты, фосфорная кислота и холин:

 

Фосфатидилэтаноламины. Основное различие между фосфатидилхалинами и лецитинами - наличие в составе последних азотистого основания этаноламина (НО-СН₂-СН₂- NН₃):

Из глицерофосфолипидов в организме животных и высших растений в наибольшем количестве встречаются фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины. Эти 2 группы глицерофосфолипидов метаболические связаны друг с другом и являются главными липидными компонентами мембран клеток.

Фосфатидилсерины. В молекуле фосфатидилсерина азотистым соединением служит остаток аминокислоты серина.

 

Фосфатидилсерины распространены гораздо менее широко, чем фатидилхолины и фосфоэтаноламины, и их значение определяется в основном тем, что они участвуют в синтезе фосфатидилэтаноламинов.

Фосфатидилинозитолы. Эти липиды относятся к группе производных фосфатидной кислоты, но не содержат азота. Радикалом (R₃) в подклассе глицерофосфолипидов является шестиуглеродный циклический спирт инозитол. Фосфатидилинозитолы довольно широко распространены в природе. Они обнаружены у животных, растений и микроорганизмов. В животном организме найдены в мозге, печени и лёгких.

Плазмалогены. Эти фосфоглицериды содержат α, β-ненасыщенный спирт, образующий простую эфирную связь в положении С-1 L-глнцеро-З-фосфата (в отличие от сложноэфирной связи, образуемой остатке жирной кислоты). Так, плазмалогены, содержащие этаноламин имеют следующую структуру:

                                                                             

 

Фосфатидальхолины, фосфатидальэтаноламины и фосфатидальсернны — три основных класса плазмалогенов. Простые эфирные связи α,β-ненасыщенных спиртов в этих соединениях стабильны в разбавленных щелочах, однако в разбавленных кислотах они гидролизуются с образованием альдегида соответствующего α,β- ненасыщенного спирта. α,β- Ненасыщенные спирты имеют цис-конфигурацню и длину цени от С₁₂ до С₁₈. В чистом фосфатидальхолине из бычьего сердца остаток жирной кислоты в положении С-2, как правило, является ненасыщенным, тогда как спиртовый остаток в С-1-положеини является обычно насыщенным (исключение составляет лишь α,β-двойная связь). В тканях животных были обнаружены плазмалогены, не содержащие азотистых оснований, а также подобные триацнлглнцерпнам нейтральные плазмалогены, содержащие две сложноэфирные связи и одну простую эфирную связь, образованную α,β-ненасыщенным спиртом в С-1-положеннн (1-алкенил-2,3-диацилглицерин).

Производные 1-алкил-2-ацилфосфатнднлхолпна широко распространены в животных тканях. Эти соединения имеют общую формулу. Хотя содержание этих веществ в живых  организмах составляет лишь несколько  процентов общего количества фосфоглицеридов, они обнаружены в значительных количествах в эритроцитах, а в тканях некоторых беспозвоночных их содержание достигает 25% общего количества фосфоглицеридов.[4]

Кардиолипин. Своеобразным представителем глицерофосфолипидов является кардиолипин, впервые выделенный из сердечной мышцы. По своей химической структуре кардиолипин можно рассматривать как соединение, в котором 2 молекулы фосфатидной кислоты связаны с помощью одной молекулы глицерина. В отличие от остальных глицерофосфолипидов кардиолипин является как бы «двойным» глицерофосфолипидом. Кардиолипин локализован во внутренней мембране митохондрий. Функция его пока неясна, хотя известно, что в отличие от других фосфолипидов кардиолипин обладает иммунными свойствами:

В этой формуле R_l , R₂, R₃, R₄-радикалы высших жирных кислот.

Необходимо отметить, что в природе встречается  свободная фосфатидиая кислота, но в относительно небольших количествах по сравнению с глицерофосфолипидами. Среди жирных кислот, входящих в состав глицерофосфолипидов, обнаружены как насыщенные, так и ненасыщенные (чаще стеариновая, пальмитиновая, олеиновая и линолевая).

Установлено также, что большинство фосфатидилхолинов и фосфати-дилэтаноламинов содержат одну насыщенную высшую жирную кислоту «положении С-1 и одну ненасыщенную высшую жирную кислоту в положении С-2. Гидролиз фосфатидилхолинов и фосфатидилэтаноламинов при участии особых ферментов (эти ферменты относятся к фосфолипазам А₂), содержащихся, например, в яде кобры, приводит к ненасыщенной жирной кислоты и образованию лизофосфолипидов - лизофосфатидилхолинов, или лизофосфатидилэтаноламинов оказывающих сильное гемолитическое действие.[5,6]

2.1.2 Сфинголипиды (сфингофосфолипиды)

Сфингомиелины. Это наиболее распространенные сфинголипиды. В основном они находятся в мембранах животных и растительных клеток. Особенно богата ими нервная ткань. Сфингомиелины обнаружены так же в тканях почек печени и других органов. При гидролизе сфингомиелины образуют одну молекулу жирной кислоты одну молекулу двухатомного ненасыщенного спирта сфингозина одну молекулу азотистого основания и одну молекулу фосфорной кислоты. Общую формулу сфингомиелинов можно представить так:

 

Общий план построения молекулы сфингомиелина в определенном отношении напоминает строение глицерофосфолипидов. Молекула сфингомиелинов содержит как бы полярную «головку», которая несет одновременно, и положительный (остаток холина), и отрицательный (остаток фосфорной кислоты) заряды и два неполярных «хвоста» (длинные алифатическая цепь сфингозина и ацильный радикал жирной кислоты).[4]