Внутренняя энергия и энтальпия. Закон термодинамики. Термодинамические расчеты.

1. Внутренняя энергия и энтальпия. 1 закон термодинамики. Термодинамические расчеты.

Энергия изолир. системы const. Она может изменяться за счет: 1) соверш-я работы А над окр. средой.

2) обмена теплотой Q с окр средой.

dU = δQ + δА(диф. форма)

ΔU = Q + А  (инт. форма)

В отличие от внутр. энергии понятие теплоты и работы отн-ся не к системе, а к процессам. Работа – упорядоч-я форма передачи энергии, а теплота – неупоряд-я, связанная с хаотич. движением частиц.

 

2) Энтропия, ее изменения при фазовых  переходах и химических процессах. 2 и 3 законы термодинамики.

Направл. протекания процесса опред-ся 2-мя тенденциями: 1) стремление системы к переходу в сост. с наим. внутр. энергием (энтальпийный)

2) стрем-и системы к переходу в более вероятное состояние (энтропийный)

Энтропия – мера беспорядка системы

 

2 з-н ТД: В изол. системе dS >= 0 процесс протекает самопроизвольно в сторону ↑ энтропии. dS = 0 – условие равновесия

3 з-н ТД: S простых вещ-в → 0 при Т→ 0

 

3) Энергия Гиббса. Термодинамическая  оценка возможности реакций.

Энергия Гиббса – это вел-на, показывающая изменение энергии в ходе хим. реакции и дающая т. о. ответ на вопрос о возможности протекания хим. р-ции. Опред-ся формулой

ΔG = ΔH – TΔS

При ΔG < 0 – реакция возможна

ΔG > 0 – реакция невозможна

ΔG = 0 – реакция равновесия

 

4) Понятия о химическом потенциале. Направление протекания процессов.

 

Хим. потен-л равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль данного компонента при p=const, T=const

 

n – кол-во моль каждого из компонентов

 

 

Для идеального газа:

 

Направление протекания процессов  определяется принципом Ле-Шателье: всякое внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии смещает равновесие в сторону умень-я этого воздействия (потому что это выгодно системе):

Факторы: 1) при ↑ Т равновесие смещается в сторону эндотермической (нужен подвод тепла)

2) при ↑ конц-ции к.-л. реагентов – в сторону расхода этого реагента, при ↓ - в сторону образования

3) при ↑ р – в сторону реакции, идущей с ↓ V газа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5) Химическое в гомогенных системах.

При равенстве энтальпийного и энтроп-го факторов ΔН = ТΔS ΔG = 0, что является термодинамическим условием химического равновесия. Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями.

При равновесии химической реакции:

aA + bB = cC + dD

,

,

- парциальные давления веществ, а [А],[В],[C],[D] –равновесные концентрации веществ; a, b, c, d - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношения произведений парциальных давлений или концентраций получили названия констант химического  равновесия соответственно К_р или К_с:

          ΔG⁰ = ΔH – TΔS.

       lnК_с = - ΔG⁰/RT.

 

Эти уравнения  являются математическими выражениями закона действующих масс:

отношение произведения равновесных концентраций продуктов  реакции в степенях, равных стехиометрическим  коэффициентам, к произведению равновесных  концентраций исходных веществ в  степенях, равных стехиометрическим  коэффициентам, при Т = соnst, является величиной постоянной.

 

Это изобара  равновесия. Она показывает, что  константа равновесия экзотермической  реакции уменьшается, а эндотермической  реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного  значения энтальпии реакции и  уменьшением температуры чувствительность константы равновесия к изменению  температуры повышается.

При изменении  равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции  путем воздействия на систему  происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные  концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии  увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип  Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается  внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

 

 

 

 

 

6) Константа равновесия. Зависимость  константы равновесия от температуры.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной хим. р-и соотношение между ТД активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

 

Зав-ть константы равновесия от тем-ры.

ΔG° = - RT lnk_p =>

ln k_p = -ΔG°/RT = - ΔH°/R – 1/T + ΔS°/R

 

ΔH > 0 при Т→0 => k_p ↑

ΔH < 0 при Т→0 => k_p ↓

 

 

7) Равновесие в гетерогенных системах.

Химические  реакции, протекающие на границе  раздела фаз, называются гетерогенными  химическими реакциями.

При равенстве  скоростей прямой и обратной реакции  наступает химическое равновесие в  гетерогенной системе. Как и для  любого равновесия, условием гетерогенного  химического равновесия является равенство  энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

В уравнения констант гетерогенного  химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в  прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия.

С_(к) + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂

К_р = (р_СО2)_р (р_Н2)²_р/(р_Н2О)²_р,

МеО_(к) + Н₂ = Ме_(к) + Н₂ О.

К_р = (р_Н2O)_р/(р_Н2)_р.

Так как прямая и обратная реакции протекают  на одной и той же поверхности  раздела фаз, то площадь поверхности  раздела фаз также не входит в  уравнение константы химического  равновесия.

Константа гетерогенного  химического равновесия зависит  от температуры. Она возрастает с  увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции.

Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется  принципу Ле Шателье:  

1) При повышении  температуры оно смещается в  сторону эндотермической реакции. 

2) При повышении  давления равновесие смещается  в сторону образования продуктов  реакции.   

3) При повышении  концентрации равновесие смещается  в сторону обратной реакции. 

4) При повышении  общего давления равновесие сдвигается  в направлении уменьшения числа  молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического  равновесия.

 

 

 

 

 

 

 

8) Понятие скорости реакции.

Химич. кинетика – наука, изучающая молекулярный механизм процесса и его скорость.

 

Δc – единица концентрации    Δτ – время

Скорость зависит от (общие):

рода вещ-в, концентрации, тем-ры, катализатора

Ск-ть гетерог. реакции зависит еще от скорости подвода раегентов и отвода продуктов реакции.

 

9) Зависимость скорости реакции  от концентрации реагентов. Закон  действующих масс.

З-н действ. масс: скорость реакции прямо пропорционален произ-нию концентр-и реагир. вещ-в в степенях равных стехеометр. коэф.

 

к – конст. скорости, зависит от природы реагентов, от Т, наличия kat, но не зависит от концентрации.

Закон действ. масс действует для простых реакций, для р-ций, протекающих в одну сторону.

Большая часть р-й протекает в несколько стадий:

1. А + В = АВ
2. АВ + В = АВ₂

 

 

 

n =

 

10) Температурная зависимость константы  скорости.

Скорость большинства  реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и  повышается вероятность того, что  при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного  описания температурных эффектов в  химической кинетике используют два  основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

 где у - температурный коэффициент скорости .

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур. Гораздо более точным является уравнение Аррениуса :

 

A – предэкспоненциальный мн-ль A = Z p

Z – число столкновен. частиц в ед. времени

P < 1 – стирический или вероятнос. множитель – вероятность правильного соотношения

Е_а – энергия активации – избыт. энергия, необх. чтобы пошла реакция; энергия необходимая для перехода сисетмы в переходное состояние (состояние активирован. комплекса)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11) Теория переходного состояния.  Энергия активации.

Суть  теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов  при взаимодействии теряют свою  кинетическую энергию, кот-я превращается в потенц-ю, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии; 
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации; 
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами; 
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химич-х связей, процессы образ-я новых связей и разруш-я старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного  комплекса равно периоду колебания  одной молекулы ( 10^-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов.

Энергия активации - разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль.Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Э. а. следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.

Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е) уравнением Аррениуса:

k = k_oe^-E/RT

где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К,  k_o — постоянная, назыв-я предэкспоненциальным множителем константы скорости.

13) Диффузия. Законы Фика.

Диффузия — процесс  взаимного проникновения молекул  одного вещества между молекулами другого, приводящий к самопроизвольному  выравниванию их концентраций по всему  занимаемому объёму.

Согласно первому закону Фика, диффузионный поток вещества через данное сечение в единицу времени прямо пропорционален градиенту концентраций dC/dx и площади сечения S:

 

Изменение концентрации диффундирующего вещества со временем в некоторой области пространства описывается вторым законом Фика:

 

где dC/dx - градиент концентрации (определяется распределением концентрации (dC) по расстоянию (dx)); S - площадь сечения образца, на которой происходит диффузионный перенос вещества; dt- время; D - коэффициент диффузии,

соответствующий количеству вещества, продиффундировавшего за 1 с через площадку 1 см2 при градиенте концентрации dС/dx, равном 1; размерность коэффициента диффузии см2/с.

 

 

 

 

 

 

 

 

12) Механизм и кинетика взаимодействия  компонентов в гомогенных газообразных  средах. Молекулярность и порядок реакций.

Под механизмом химической реакции  понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении  исходных веществ в продукты реакции.