Внутренняя энергия и энтальпия. Закон термодинамики. Термодинамические расчеты.

 

27) Магнитное превращение.

Атомы элементов,  не имеющих неспаренных электронов не обладают магнитным моментом, такие вещества являются диамагнитными. Если атомы имеют неспаренн. электр. , то они обладают собственным магнитн. Моментом. Эти собственные моменты в отсутствии поля могут быть разупорядоченными. Существуют вещества с упорядоченным расположением этих магнетиков: ферромагнетики(), антиферромагнет.(). При нагревании упорядоченное расположение магнит-ых моментов нараст-ся тепловым движением и вещество переходит из ферромагнет. Или антиферромагн. состояний в парамагнитное. Ферромагн.(Fe,Co,Ni),антиферрмагн.(Cr,Mn). Особенности магнитного превращения:1)отсутствует температурный гистерезис. 2)превращение второго рода не сопровождается тепловым эффектом.3)структура не изменяется(зернистая).4)не зависит от скорости охлаждения.5)на механические свойства магнит.превращения не влияют.

 

24) Количественных расчет по диаграммам состояния. Правило отрезков.

В процессе кристаллизации изменяются и концентрация фаз (поэтому состав жидкости изменяется), и количество каждой фазы (при  кристаллизации количество твердой фазы увеличивается, а жидкой уменьшается). В любой точке диаграммы, когда в сплаве одновременно существуют две фазы, можно определить количество обей фаз и их концентрацию.

Для этого служит так называемое правило рычага, или правило отрезков,

В точке а, показывающей состояние  сплава К при температуре t1 , сплав состоит из кристаллов В и жидкости. Выше точки l сплав находится в однофазном состоянии, и концентрация компонентов в этой фазе (т. е. в жидкости) определялась проекцией точки l. При охлаждении из сплава выделяются кристаллы В и состав жидкости изменяется в сторону увеличения в ней компонента Α.Π температуре t1концентрация компонента Вв жидкости определяет проекцией точки b; это максимальное количество компонента B, которое может содержать жидкость при t1, По достижении эвтектической температуры жидкость принимает эвтектическую концентрацию. Следовательно, при охлаждении сплава К концентрации жидкости меняется по кривой lС. Выделяющиеся кристаллы В имеют постоянный состав — это чистый компонент В, концентрация которого лежит на вертикальной оси ВВ.

Первое положение правила  отрезков формулируется следующим  образом.

Чтобы определить концентрации компонентов в фазах, через данную  точку, характеризующую состояние  сплава, проводят горизонтальную линию  до пересечения с  линиями, ограничивающими  данную область; проекции точек пересечения  на ось концентраций показывают составы  фаз.

Следовательно, для сплава К при температуре t1 составы обеих фаз определятся проекциями точек бис, так как эти точки находятся на пересечении горизонтальной линии проходящей   через   точку а, с линиями диаграммы.

Количество этих фаз также  можно определить. Для определения  количества каждой фазы (второе положение  правила отрезков) предположим, что  сплав К находится при температуре t1

Если точка а определяет состояние сплава, точка b— состав жидкой фазы, а точка с — состав твердой фазы, то отрезок be - определяет все количество  сплава, отрезок ас — количество жидкости и отрезок bа — количество кристаллов.

Второе положение  правила  отрезков  формулируется так.

Для того чтобы определить количественное соотношение фаз, через  заданную точку проводят горизонтальную линию. Отрезки этой линии между  заданной точкой и  точками, определяющими  составы фаз, обратно пропорциональны   количествам   этих   фаз.

Правило отрезков в двойных  диаграммах состояния можно применить  только в двухфазных областях. В  однофазной области имеется лишь одна фаза; любая точка внутри области  характеризует ее концентрацию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25) Правило Курнакова. Связь между типом диаграммы состояния и свойствами сплавов.

Между составом и структурой сплава (рис. 17), определяемой типом  диаграммы состояния и свойствами сплава, имеется определенная зависимость (правило Н.С. Курнакова). В механических смесях свойства (твердость Н, электропроводность Е и др.) изменяются линейно (рис. 17, а). В твердых растворах свойства изменяются по криволинейной зависимости (рис. 17, 6). В химических соединениях свойства выражаются ломаными линиями (рис. 17, в). При концентрации, соответствующей химическому соединению, отмечается характерный перелом на кривой свойств. Это объясняется тем, что химические соединения обладают индивидуальными свойствами, обычно резко отличающимися от свойств образующих их компонентов.

По диаграммам состояния  можно определять и технологические  свойства сплавов, что облегчает  выбор материала для изготовления изделий. Так, твердые растворы имеют  низкие литейные свойства (плохую жидкотекучесть, склонны к образованию пористости и трещин). В свою очередь эвтектические сплавы имеют хорошую жидкотекучесть.

Рис. 17. Диаграмма состав-свойства для сплавов типа:

а - механической смеси, б - твердого раствора, в – химического соединения; А и В компоненты сплава, АmВn - химическое соединение, Н - твердость, Е – электропроводность.

 

26) Полиморфные превращения.

Некоторые металлы (железо, титан, кобальт, цирконий и др.) при разных температурах имеют различные кристаллические  решетки. Такое явление называется полиморфизмом или аллотропией. Процесс перехода из одного кристаллического строения в другое называется полиморфным (аллотропическим) превращением.

Строение, получающееся в  результате полиморфного превращения, называется аллотропической формой. Аллотропическая форма, устойчивая при более низкой температуре, обозначается индексом a, при более высокой – b, g и так далее.

Температура, при которой  происходит переход решетки из одного вида в другой, называется температурой полиморфного превращения или температурой перекристаллизации. При этом изменяются свойства металла (плотность, теплопроводность, теплоемкость и др.).

Аллотропические превращения  при нагревании происходят с поглощением  тепла, а при охлаждении с его  выделением. Как при нагревании, так и при охлаждении аллотропические  превращения происходят с некоторым  запаздыванием. Так, превращение a – модификации в b – модификацию, происходящее при нагревании, будет всегда выше температуры превращения b в a, происходящее при охлаждении. Такое явление называется гистерезисом. Полиморфные превращения протекают как в чистых металлах, так и в сплавах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

28) Особенности мартенситного превращения.

Мартенситное превращение идет в интервале температур начала и конца мартенситного превращения Мн и Мк. Для эвтектоидной стали оно начинается при 240 и заканчивается при –50 °С. Однако при этой температуре в стали сохраняется еще некоторое количество непревращенного, так называемого «остаточного аустенита». Охлаждение ниже температуры Мк не приводит к его окончательному распаду. Положение точек Мн и Mк не зависит от скорости охлаждения, но зависит от содержания углерода в стали. Мартенсит – пересыщенный раствор внедрения С в α-железо. Различают два вида мартенсита: пластинчатый (игольчатый) и пакетный (реечный). Пластинчатый мартенсит образуется в высокоуглеродистых сталях, имеющих низкие значения Мн и Мк. Пакетный (реечный) мартенсит характерен для низко- и среднеуглеродистых, а также конструкционных легированных сталей. Особенностью март. Превращения является то, что оно не протекает до конца в изотермических условиях.

 

 

29) Распад пересыщенного твердого  раствора. Процессы старения.

Основные стадии распада: 1) обр-ние кластеров (областей, хим. состав кот-х отлич-ся от матрицы, но не имеющие еще фазовой границы). Вокруг этих кластеров возникают поля упругих искажений и происходит резкое упрочнение сплавов (дисперсионное твердение)

На стадии старения сначала  обр-ся зоны Гинье –Престона (решетка та же, кластер короче)

2) образование зародышей  новой фазы (имеют свою решетку,  имеют границу, разрушается когерентность     3) рост частицы. На нач. стадиях рост происходит за счет объединения матрицы.

После того как конц-я легир. элементов будет равна пределу раств-ти нач-ся процесс КОАЛЕСЦЕНЦИИ (рост более курпных частиц за счет растворения более мелких) При этом ↑ расстояние м/у частицами второй фазы и происходит разоупрочнение сплава (↓ прочность).

 

30) Спиноидальный распад.

Происходит в сплавах, имеющих куполораспад

рис.

 

 

 

 

В области, где ф-я яв-ся вогнутой носит активационный хар-р. Если кривая выпуклая, то любые малые флуктуации (любое колебание или любое периодическое изменение) приводят к малому эн-ю Гиббса. В этом случае распад безактивационный.

 

31) Упорядочение атомов.

Упорядочение происходит при опред. Т. Эта Т-ра наз-ся тем-рой Курнакова. Переходы эти могут протекать и как превращения пер-го и как второго рода. Протекают они в сплавах опред-го стехиометр. состава, и как правило, сплавы не бывают полностью упорядоченными. Степень упорядоченности хар-ся тем-рой

рис.

 

 

 

 

 

 

 

 

32) Понятие об адсорбции. Физическая  адсорбция и хемосорбция.

Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или  раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела.

Вещество, на поверхности  которого происходит А., называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы —  адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием сил межмолекулярного взаимодействия. Процесс не является безактивационным, она протекает при низких темпер., при высоких темпер величина адсорбции уменьшается. Тепловой эффект 8-40кДж/моль, не избирательна. экзотерм. процесс. Физическая адсорб.обратима                       

адсорб.равнвесие: =

Хемсорбция – процесс обусловлен химическим взаимодействием между сорбентом(поглощающая фаза) и сорбатом(поглощаемая фаза). Как любая другая реакция характеризуется энергией активации.

Высокий тепловой эффект. ускоряется при ↑ Т, избирателен.

 

34) Особенности адсорбции из растворов.

Необх. учитывать: 1) взаимдействие м/у раствором и растворен. вещ-вом

2) возможность адсорбции  растворителя

Описывается ур-ем Гиббса:

σ – поверхн. натяжение

Г – величина адсорбции

с – концентрация (скорее всего)

 

 

35) Поверхностно-активные вещества.

Вещ-ва по влиянию на пов-е натяжение:

1)поверх.-активные (ПАВ), ↓σ

 

Т.е. это вещ-во концентрированное на поверхн. слоях.

Дифильные в-ва – их мол-лы имеют гидрофильные и гидрофобные группы (н-р: мыло)

рис

 

 

 

 

 

 

2)поверхностно-инактивные, ↑  σ

 

ионные соединения

3)повех.-неактивные

 

сахар

 

 

 

 

 

33) Изотермы адсорбции.

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

 

Наиболее распространенными  аналитическими выражениями изотерм  адсорбции, являются уравнение Ленгмюра, в основу которой положены следующие постулаты:

1) Адсорбция является локализованной, т.е. молекулы адсорбтива не способны перемещаться на поверхности адсорбента.

2) Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах.

3)  Адсорбция  является  мономолекулярной.

4) Адсорбир-е молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через опред-ый промежуток времени, в результате флюктуаций кинетической энергии, отрыв-ся молекулы от поверхности адсорбента и переходят в объем.

5) Отсутствуют силы взаимодействия  между адсорбированными молекулами.

Исходя из этих положений, Ленгмюр дал общее уравнение изотерма адсорбции, пригодное для описания адсорбции как растворенных веществ, так и газов.

 

 

 

 

 

 

Графическое выражение этого  уравнения приведено на рис. 1. На изотерме можно выделить три характерных  участка. Начальный, круто поднимающийся  почти прямолинейный участок  указывает на то, что при малых  концентрациях величина удельной адсорбционной  способности прямо пропорциональна  этим концентрациям. Это, в значительной степени, отвечает еще свободной  поверхности адсорбента.

Рис. 1. Изотерма адсорбции  Ленгмюра

 

 

 

 

 

 

 

36) Явление смачивания.

рис