Внутренняя энергия и энтальпия. Закон термодинамики. Термодинамические расчеты.

В зависимости от механизма  все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются.

Гомогенными химическими  реакциями называются реакции, в  которых реагирующие вещества находятся  в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными  веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций  средняя скорость (равна изменению  концентрации любого из реагирующих  веществ в единицу времени)

 

Δc – единица концентрации    Δτ – время

 

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Если реакция протекает  последовательно через несколько  гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего  процесса определяется самой медленной  его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

Порядок р-ции определяется опытным путем.

Для 1 порядка:

период полупревращения:

Для 2 порядка:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14) Особенности диффузионных процессов  в твердых телах.

Диффузионные процессы в  тв. телах – процесс переноса  тепла путем переноса частиц. В отсутствие градиента концентрации движение частиц не направлено. Когда в системе возникает градиент концентрации, перемещения частиц становится направленным.

Закон Фика:

1)

M – поток вещ-ва, класса вещ-ва через единичную площадку за единицу времени.

D – коэф-т диффузии при единичном градиенте концентрации.

2)

Дифф-я атомов в своей подрешетке – самодиффузия, в подрешетке другогокомпонента – гетеродиффузия.

Зависимость коэффициента диффузии от Т:

 

D₀ – предэкспон-й множитель. Зависит от частоты колебаний и типа решетки.

E^a – энергия активации.

 

Механизмы диффузии в тв. теле:

1) обменный ( Cu, ГЦК, E^a = 1005 кДж/моль)

2) кольцевой ( Cu, ГЦК, E^a = 340 кДж/моль)

3) междоузельный ( Cu, ГЦК, E^a = 1050 кДж/моль)

4) вакансионный ( Cu, ГЦК, E^a = 210 кДж/моль)

Вакансионный – самый вероятный (зависит от концентрации вакансий)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15) Влияние дефектов структуры на  процесс диффузии. Кристаллизация  сплавов. Процессы образования  и роста зародышей новой фазы.

Рассмотрим влияние  точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.  
         Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты таких перескоков изображены на рис. 5. Два или четыре атома могут поменяться местами (см. рис. 5 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 5 (3)). Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера (см. рис. 5 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см. рис. 5(3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 5 (4)). 

 

 

16) Особенности диффузионных процессов  в твердых телах.

- без изменения хим. состава:

• Упорядочение
• Мартенситное превращение

- с изменением хим. состава:

• Эвтектоидный раствор
• Распад пересыщенных растворов

В зависимости от видов  превращения возможны:

1) изменение состава фаз  без изменения структуры

2) изменение состава и  структуры

3) изменение только структуры

Если протекают 1 и 2 процессы, то эти превращения связаны с  протеканием диффузионных процессов. 3 процесс протекает по бездиффузионному процессу.

 

 

Роль фазовой  границы при превращениях в твердом  состоянии:

В случае перехода в твердом  состоянии образование частицы  новой фазы с одной стороны  приводит к понижению свободной  энергии. С другой стороны происходит увеличение свободной энергии за счет формирования новой межфазной  границы и за счет упругой энергии.

 

 

 

 

 

На стадии форм-ния кластеров (I стадия) граница м/у кластером и матрицей когерентна (общая). При увеличении размера кластера увеличиваются упругие искажения в приграничных областях, когерентность нарушается (частица обособляется).

 

17) Правило фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса — соотношение, связывающее число веществ (компонентов), фаз и степеней свободы в гетерогенной системе. С=к+2+Ф. где С – число степеней свободы, к – компонент, Ф – фаза. Например для точки (1) С=1+2-1=2 значит система бивариантная, т (2) С=1+2-2=1 моновариантна, т (0) С =1+2-3=0 нонвариантна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19) Виды взаимодей-я компонентов в сплавах.

1)Замещение – фазы, в  которых часть узлов кристаллической  решетки заполнены атомами одного  сорта, а часть атомами другого  сорта.

2)Внедрение – фазы, в  которых атомы растворенного  компонента внедрены между атомами  второго компонента-растворителя.

3)Вычитание  - фазы на  основе химических соединений.

При полной взаимной растворимости  компонентов в твердом состоянии  микроструктура всех сплавов представляет собой зерна твердого раствора.  При ограниченной растворимости, которая  характерна для многих сплавов, структура  состоит из смеси двух фаз.

18) Условия равновесия фаз. Виды  фазовых превращений.

Условия равновесия фаз:

1) T₁=T₂=…

2) p₁=p₂=…

3) µ₁=µ₂=…(хим. потенциал по обе стороны границы раздела фаз)

Если все 3 уровня выполняются, то система нах-ся в равновесии.

Лабильное состояние – система абсолютно неустойчива

Классификация фазовых  превращений:

I рода – скачкообразное изменение ТЛ потенциалов

   t_ф.п. I -> II

  (энтропия)

   (объем)

Этот переход сопровождается при t фазового перехода и скачком меняется потенциал системы.

К I роду относятся :

1) изменение агрегатного  состояния

2) полиморфные (изменение  крист. решетки)

3) процессы упорядочивания

II рода – непрерывное изменение ТД потенциалов.

- процессы упорядочения

- магнитные процессы

 

20) Диаграмма сплавов, практически  не растворяющихся друг в друге  в твердом состоянии.

Диаграмма состояния  - графическое  изображение существования и  сосуществования различных фаз  в сплавах. Строят диаграмму состояния  в координатах А и В. DEF – линия начала кристаллизации (линия ликвидус) MN – линия окончания кристаллизации – линия ликвидус. Е – точка эвтектики- дисперсная смесь 2 фаз одновременно кристаллизующихся из расплава при постоянной температура и состав ее уже определен. Левее точки Е доэвтектический, а после заэвтектический.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

21) Диаграмма состояния сплавов,  образующих неограниченные твердые  растворы.

 

Металлы соединяясь в любых пропорциях, образуют непрерывный ряд твердых растворов, так как атомы одного способны заместить в кристаллической решетке все атомы другого. Чистые металлы (кривые 1 и 3) имеют одну критическую точку - температуру затвердевания (кристаллизации), а сплавы (кривые 2,) - две, т. е. сплавы в отличие от чистых металлов кристаллизуются в интервале температур. Например, кристаллизация сплава 2 начинается при температуре t₁ , при этой температуре из жидкого сплава начинают выпадать первые кристаллы твердого α-раствора, а заканчивается кристаллизация при температуре t₃ (точка b₁). При этой температуре затвердевает последняя капля жидкого сплава. Разная температура конца кристаллизации сплавов свидетельствует о том, что состав твердой фазы непрерывно изменяется. Линия acb – линия начала кристаллизации (линия ликвидус) adb – линия окончания кристаллизации – линия ликвидус.

 

23) Перитектическая кристаллизация, перитектоидное превращение.

Перитектическое превращение – процесс взаимодействия кристаллов твердого раствора с жидкостью, происходящий при постоянной температуре и постоянной концентрации фаз, приводящий к образованию кристаллов другого твердого раствора.

Перитектоидное превращение – фазовое превращение в твердом состоянии при охлаждении, заключающееся в образовании одной новой фазы из двух других; полностью обратимо при нагреве.

Некоторые промежуточные  фазы образуются в результате взаимодействия двух твердых фаз по реакции, аналогичной  перитектической, которая называется перитектоидной .

В рассматриваемом примере промежуточная  фаза g образуется при взаимодействии граничных твердых растворов:  ac + bd ---> gp, превращение, в соответствии с правилом фаз Гиббса, протекает при постоянной температуре и неизменных составах всех фаз.В зависимости от состава сплава перитектоидная реакция заканчивается по–разному: с одновременным исчезновением обеих исходных фаз aс и bd (сплав состава точки р)  или только одной из этих фаз

 

22) Диаграмма состояния сплавов,  образующих ограниченные твердые  растворы.

На рис. 1. точка d характеризует предельную растворимость компонентаβ в компонентеα , а точка с компонентаα в компонентаβ. Сплав, соответствующий точке 3, затвердевает при постоянной температуре Т4. При температуре несколько ниже жидкий сплав оказывается насыщенным по отношению к обеим фазам (α и β- твердым растворам), так как точка 3 принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса. Поэтому из жидкости состава 3 при температуре Т4 одновременно выделяются предельно насыщенные кристаллы твердого раствора αd и βc, образующие механическую смесь.

 

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация α  и β фаз при постоянной и  самой низкой для данной системы  сплавов температуре, называют эвтектическими. Структура, состоящая из механической смеси двух (или более) твердых  фаз, одновременно кристаллизовавшихся  из жидкого сплава, называется эвтектикой. В переводе с греческого - “легкоплавящаяся”. Сплавы, располагающиеся влево от эвтектического состава и имеющие концентрацию в пределах точек d b 3, называются доэвтектическими, а справа в пределах концентрации точек 3 и с - заэвтектическими.  При кристаллизации эвтектик сначала зарождаются и растут кристаллы α твердого раствора, богатого компонентом А. Жидкость, окружающая этот кристалл, обогащается вторым компонентом В, и в результате этого происходит выделение кристалликов α и β- твердого раствора. Жидкость, прилегающая к образовавшимся кристалликам β фазы, в свою очередь, обогащается металлом А, и поэтому вновь выделяются кристаллики α- фазы, богатые компонентом А. В результате переменного пересыщения жидкости по отношению кα иβ - фазам образуется эвтектическая колония.

Процесс кристаллизации эвтектики  протекает при постоянной температуре, так как согласно правилу фаз  при одновременном существовании  трех фаз постоянного состава  система безвариантна. На кривой охлаждения образуется площадка. Одновременно кристаллизуются две фазы. После затвердевания сплав состоит из кристаллов эвтектики.