Использование капиллярных эффектов для измерения физических величин

По теореме Эйлера сумма  равна сумме обратных радиусов кривизны поверхности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхности, то из (1.16) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверхностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограниченной вогнутой сферической поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской поверхностью, поскольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Уравнение для разности давлений  (давление жидкости внутри сферической капли радиуса R) и (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

                               (1.18)

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1.1) и (1.18), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены. Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным методом.

 

 

 

 

3. Теория капиллярности Гиббса

 

 

Как часто бывает, термодинамическое  описание оказывается более простым и более общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моделей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., построив чисто термодинамическую теорию [4]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опираясь непосредственно на какие-либо механистические модели, лишена недостатков теории Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термодинамической теорией поверхностных явлений.

Про теорию капиллярности  Гиббса можно сказать, что она  очень проста и очень сложна. Просто потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям.

Теперь о сложности  теории Гиббса. Будучи очень простой  в математическом отношении, она все же трудна для восприятия; происходит это по нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понять в отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец, немаловажным обстоятельством является то, что вся упомянутая работа Гиббса написана весьма конспективно и очень трудным языком.

Естественно, что использование  формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок в интерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса.

Гиббс вводил поверхность  натяжения иным путем. Он исходил  из основного уравнения теории капиллярности

                            (1.19)

(черта сверху означает  избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С₁ и C₂) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления поверхности при заданном ее положении и фиксированных внешних условиях.

По Гиббсу, поверхности  натяжения соответствует такое положение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:

¶s/¶ r =0                        (1.20)

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях.

 

1.2 Капиллярные явления в современном мире

 

 

Капиллярные явления – совокупность явлений, обусловленных действием межфазного поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред;

К капиллярным явлениям обычно относят явления в жидкостях, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с другой жидкостью, газом или собственным паром. Капиллярные явления – частный случай поверхностных явлений [5].

 

1.2.1 Поверхностное натяжение жидкостей

 

 

Любая жидкость ограничена поверхностями раздела, отделяющими  ее от какой-либо другой среды-вакуума, газа, твердого тела, другой жидкости. Энергия поверхностных молекул жидкости отлична от энергии молекул внутри жидкости именно в силу того, что те и другие имеют различных соседей. У внутренних молекул все соседи одинаковы, у поверхностных молекул - такие же молекулы расположены только с одной стороны. Поверхностные  молекулы при заданной температуре имеют определенную энергию; перевод этих молекул внутрь жидкости приведет к тому, что их энергия изменится (без изменения общей энергии жидкости). Разность этих энергий носит название поверхностной энергии. Поверхностная энергия  пропорциональна  числу  поверхностных молекул (т.е. площади поверхности раздела)  и  зависит от параметров   соприкасающихся  сред; эта зависимость обычно характеризуется коэффициентом поверхностного натяжения [6].

Если молекула переместиться с поверхности внутрь жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия совершат положительную работу. Наоборот, чтобы вытащить некоторое количество молекул из глубины жидкости на поверхность (т. е. увеличить площадь поверхности жидкости), надо затратить положительную работу внешних сил ΔA_внеш, пропорциональную изменению ΔS площади поверхности:

ΔA_внеш = σΔS                                                   (1.21)

где  σ – коэффициент поверхностного натяжения (σ > 0).

Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения равен работе, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной температуре на единицу.

В СИ коэффициент поверхностного натяжения измеряется в джоулях  на метр квадратный (Дж/м²) или в ньютонах на метр (1 Н/м = 1 Дж/м²).

Следовательно, молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с молекулами внутри жидкости потенциальной энергией. Потенциальная  энергия E_p поверхности жидкости пропорциональна ее площади:

E_p = A_внеш = σS                                                 (1.22)

Из механики известно, что равновесным состояниям системы  соответствует минимальное значение ее потенциальной энергии. Отсюда следует, что свободная поверхность жидкости стремится сократить свою площадь. По этой причине свободная капля жидкости принимает шарообразную форму, поскольку поверхность шара минимальна среди всех поверхностей,  ограничивающих заданный объем. Жидкость ведет себя так, как будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.

Наличие сил поверхностного натяжения делает поверхность жидкости похожей на упругую растянутую пленку, с той только разницей, что упругие  силы в пленке зависят от площади ее поверхности (т. е. от того, как пленка деформирована), а силы поверхностного натяжения не зависят от площади поверхности жидкости.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.3 – Сечение сферической капли жидкости.

 

Конечно, поверхностные  силы существуют и в  твердых  телах, но  относительная малая величина этих сил не позволяет им изменить форму тела, хотя при определенных условиях  поверхностные силы могут привести к сглаживанию ребер кристаллов.

В отсутствие силы тяжести  поверхность жидкости искривлена всегда. Силы тяжести существенно меняют картину. Жидкость с относительно малой вязкостью быстро принимает форму сосуда, в который налита, причём её свободная поверхность (не граничащая со стенками сосуда) в случае достаточно больших масс жидкости и большой площади свободной поверхности практически плоская. Однако по мере уменьшения массы жидкости, роль поверхностного натяжения становится более существенной, чем сила тяжести. Так, например, при дроблении жидкости в газе (или газа в жидкости) образуются капли (пузырьки) сферической формы.

Свойства систем, содержащих большое количество капель или пузырьков (эмульсии, жидкие аэрозоли, пены), и условия их формирования во многом определяются кривизной поверхности этих образований, то есть капиллярными явлениями.

При контакте жидкости с твердой поверхностью говорят о смачивании [7]. В зависимости от числа фаз участвующих в смачивании, различают имерсионное смачивание (смачивание при полном погружении  твердого  тела  в жидкость), в котором участвуют только две фазы, и контактное смачивание, в  котором  наряду с жидкостью  с твердым телом контактирует третья фаза – газ или другая жидкость. Характер смачивания определяется, прежде всего, физико-химическими воздействиями на  поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании.

При контактном смачивании свободная поверхность жидкости около твердой поверхности (или  около другой жидкости) искривлена и называется мениском. Линия, по которой мениск пересекается с твердым телом (или жидкостью), называется периметром смачивания. В зависимости от свойств соприкасающихся поверхностей происходит смачивание (вогнутый мениск) или несмачивание (выпуклый мениск) поверхности жидкостью.

Вблизи границы между  жидкостью, твердым телом и газом  форма свободной поверхности  жидкости зависит от сил взаимодействия молекул жидкости с молекулами твердого тела (взаимодействием с молекулами газа (или пара) можно пренебречь). Если эти силы больше сил взаимодействия между молекулами самой жидкости, то жидкость смачивает поверхность твердого тела. В этом случае жидкость подходит к поверхности твердого тела под некоторым острым углом θ, характерным для данной пары жидкость – твердое тело. Угол θ называется краевым углом. Если силы взаимодействия между молекулами жидкости превосходят силы их взаимодействия с молекулами твердого тела, то краевой угол θ оказывается тупым рисунок 1.4. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность твердого тела. При полном смачивании θ = 0, а при полном несмачивании θ = 180°.

 

 

 

 

 

Рисунок 1.4 – Краевые углы смачивающей жидкости (а) и несмачивающей (б) жидкости

 

При растекании жидкости по ее собственному монослою адсорбированному на высокоэнергетической поверхности  наблюдается эффект автофобности.

Эффект заключается в  том, что  при  контакте  жидкости, имеющей  низкое поверхностное натяжение, с высокоэнергетическими материалами, происходит вначале полное смачивание, а затем, через некоторый промежуток времени, условия полного смачивания перестают выполняться. В результате  изменится направление движения периметра смачивания - жидкая пленка начинает собираться в каплю (или несколько капель)  с  конечным краевым углом. На ранее смоченных участках твердого тела остается прочно фиксированный монослой молекул жидкости. Эффект используется для нанесения  монослойных покрытий на твердые материалы.

Эффект растекания жидкости под окисными пленками металлов. Обычно окисные пленки затрудняют смачивание твердых металлов из-за резкого различия химической природы окисла и металла. Тем не менее, во многих системах, несмотря на наличие окисной пленки, жидкие металлы смачивают поверхность твердого металла. Смачивание происходит вследствие проникновения расплава под окисный слой с последующим растеканием в своеобразном капиллярном "зазоре" между окисной пленкой и твердым металлом. Растекание может происходить не только под окисными пленками, но и под некоторыми твердыми покрытиями. Эффект зависит от напряжений,

сжимающих тело или окисную  пленку. Используется при пайке, сварке и склеивании.         

 

 1.2.2 Капиллярность

 

 

Трубки с очень узким каналом, систему сообщающихся пор (например, в горных породах, пенопластах и др.), мельчайшие сосуды диаметром от 2,5 до 3 мкм, пронизывающие органы и ткани у многих животных и человека, называют капиллярами.

Разность давлений в  двух граничащих фазах (например, в жидкости и газе, находящихся в капилляре), обусловленная искривлением поверхности раздела фаз, называется капиллярным давлением Δp, величина которого связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа [5, 6, 8]:

Δp = p₁ — p₂ = 2σ₁₂/r                                         (1.23)

где σ₁₂ — поверхностное натяжение на границе двух сред;

      p₁ и p₂ — давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде 2.

В случае вогнутой поверхности  жидкости (r < 0) давление в ней понижено по сравнению с давлением в соседней фазе: p₁ < p₂ и Δp < 0. Для выпуклых поверхностей (r > 0) знак Δp меняется на обратный. Капиллярное давление создаётся силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела. Искривление поверхности раздела ведёт к появлению составляющей, направленной внутрь объёма одной из контактирующих фаз. Для плоской поверхности раздела (r = ∞) такая составляющая отсутствует и Δp = 0.

Существует капиллярная  дефектоскопия, основанная на проникновении некоторых жидких веществ в поверхностные макродефекты изделия под действием капиллярного давления, в результате чего повышается свето - и цветоконтрастность дефектного участка. Различают люминесцентный и цветовой методы капиллярной дефектоскопии.

Капиллярное испарение – увеличение испарения жидкости вследствие  понижения давления насыщенного пара над выпуклой поверхностью жидкости в капилляре; используется для облегчения кипения путем изготовления шероховатых поверхностей.