Дегидратация спиртов

Вследствие того, что входное отверстие патрубка реактора располагалось выше, чем максимально возможный уровень жидкости в реакторе, реакционная смесь вытеснялась поступающим свежим раствором и непрерывно двигалась вверх по реактору, переливаясь затем в приемник. Таким образом, в зависимости от скорости подачи исходной смеси, время пребывания ее в реакторе менялось и, соответственно, менялась и степень превращения реагента. Полученную после окончания процесса смесь из приемника анализировали хроматографически на содержание ДМФК, а-МС и АЦФ.

Сущность метода исследования заключалась в следующем. Сначала ставили балансовые опыты, что позволило определить стехеометрию реакции. Из зависимости начальной скорости от начальной концентрации реагента приблизительно определяли порядок реакции, а потом окончательно уточняли его известными методиками. При этом использовали методы касательных, полулогарифмической анаморфозы и смещения кинетических кривых

Далее специальными опытами была определена роль продуктов реакции и интермедиатов в расходовании реагента, а также их влияние на изменение активности катализатора вообще, и по ходу процесса, в частности. На основании полученных результатов была выдвинута схема реакции и выведены кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные. При определении констант скоростей реакции использовали метод минимизации, заключающийся в нахождении минимума функциигде f(t, k;, [С]0) - кинетическое уравнение по компоненту С в интегральной форме, [С] - концентрация компонента, t - время, ki - константа скорости реакции і-ой стадии. Для определения термодинамических параметров процесса использовали уравнение Аррениуса

где к - константа скорости, определяемая из уравнения (3.2), А - предэкс-поненциальный множитель, Еа - энергия активации реакции. Построив график зависимостиопределяли значения А и Еа.

В стеклянную емкость на 10 мл с крышкой пипеткой на 1 мл вносили 0.2 мл пробы из реактора и добавляли рассчитанное количество стандарта -н-гептанола (99.55% чистоты). Количество добавляемого гептанола зависело от исходной концентрации ДМФК и определялось из расчета 0.3 - 0.35 массовых частей гептанола на 1 массовую часть исходного ДМФК. Взвешивание проводили на электронных аналитических весах с точностью до 0.001.

Хроматографический анализ проводили методом внутреннего стандарта (н-гептанол) на хроматографе ЛХМ - 8МД с детектором по теплопроводности [114]. Хроматографическая колонка представляла собой стальную трубку длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную носителем (хроматон N-AW, фракция 0.315 - 0.25 мм) с нанесенной на него жидкой фазой (ПЭГ - 2000).

Условия хроматографирования: температура колонки 130 С, температура испарителя 140 С, температура детектора 130 С, ток детектора 110 мА, расход газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, скорость движения диаграмной ленты 60 или 240 мм/час. Продолжительность анализа одной пробы составляла 45 - 60 минут. Типичная хроматограмма смеси представлена на рис. 3.3.

Для ввода пробы в колонку использовали хроматографический шприц на 10 мкл. Объем вводимой в колонку части пробы не превышал 1 мкл.Для расчета концентраций компонентов смеси использовали следующую формулу [115]:где [К] - концентрация компонента смеси, % масс, St - площадь хроматогра-фического пика компонента, Scr - площадь пика стандарта, Шст - масса стандарта, mnp - масса пробы из реактора, fk - хроматографический коэффициент компонента к. Относительная ошибка хроматографического определения концентрации компонента составила 7%.

Площадь хроматографических пиков определяли по формуле:S-h do.5, (3.6)где h - высота пика, d 0.5 - ширина пика на середине его высоты.Для определения хроматографических коэффициентов веществ (ДМФК, ot-МС, ИПБ и АЦФ) готовили искуственную смесь, состоящую из этих веществ и стандарта (н-гептанола). Для приготовления искуственной смеси использовали вещества, очищенные по методикам, приведенным выше в разделе 3.1. Полученную искуственную смесь хроматографировали, и по результатам хроматографии находили отношение площади пика каждого компонента смеси к его массе:

Хроматографические коэффициенты для ДМФК, а-МС, ИПБ и АЦФ находили путем деления величины п, полученной для каждого компонента, на величину п для н-гептанола (таким образом, хроматографический коэффициент гептанола равен 1):

Причины дезактивации катализатора

Как видно из рис. 4.1, процесс дегидратации ДМФК в среде ИПБ является равновесным при начальных концентрациях спирта более 1 моль/л, чтоможно описать следующей схемой:

Однако попытки провести обратную реакцию гидратации а-МС в тех же условиях не дали положительного результата: через шесть часов реакции наблюдалась практически нулевая конверсия а-МС. Поэтому мы исключили возможность равновесия по схеме (4.1).

Пытаясь определить причину торможения реакции во времени, мы предположили, что причиной торможения реакции может быть дезактивация катализатора, или что в процессе участвуют частицы с неодинаковой активностью. Для выяснения возможной дезактивации катализатора мы использовали процедуру, заключающуюся в определении изменения начальной скорости процесса при добавлении свежих порций реагента [113]. Сущность метода заключалась в следующем. Исходный раствор с невысокой концентрацией реагента (0.25 моль/л) дегидратировали до полного расходования ДМФК (рисунок 4.6 а); затем в этот же раствор добавляли определенное количество свежего ДМФК и дегидратировали его до некоторой конверсии. После этого опять добавляли свежий ДМФК так, чтобы его концентрация была такой же, как и в предыдущем случае; через определенное время добавляли еще ДМФК. Затем определяли начальные скорости дегидратации в момент добавления свежих порций реагента (рис. 4.6 б). Полученная зависимость начальной скорости дегидратации от времени ввода новой порции реагента говорит о том, что активность катализатора снижается во времени. Это также указывает на то, что причиной дезактивации катализатора являются продукты реакции, причем эта дезактивация носит необратимый характер.

Еще одним способом доказать существование влияния продуктов на реакцию дегидратации ДМФК является методика, проиллюстрированная на рис. 4.7. Если при сдвиге одной кинетической кривой, полученной при одной начальной концентрации реагента, с другой, полученной при более высокой начальной концентрации реагента, они совпадают друг с другом, то это говорит о том, что продукты реакции не оказывают влияния на процесс. Однако, в нашем случае кривые при сдвиге не совпадают, что подтверждает правильность вывода о влиянии продуктов на реакцию.

Далее мы попытались установить, какой именно из продуктов (а-МС или вода) тормозит реакцию. Для этого было изучено влияние а-МС на процесс дегидратации. На рис. 4.8 показаны кинетические кривые расходования ДМФК в отсутствии и в присутствии равного количества а-МС. Как видно, кинетическая кривая в присутствии а-МС полностью идентична кинетической кривой в его отсутствии, что говорит о том, что а-МС не оказывает инги-бирующего влияния на реакцию дегидратации. Это и понятно из того, что его сродство к протону значительно меньше, чем у воды. Следовательно, причиной дезактивации катализатора может быть только образующаяся вода.

Теперь рассмотрим подробнее механизм ингибирования. Как известно, измерением электропроводимости можно отличить свободные ионы от ассоциированных ионов и ковалентных молекул, поскольку только свободные ионы обеспечивают электропроводимость растворов [121-123]. Кондуктомет-рическим методом (таблица 4.2) мы определили, что серная кислота, предварительно растворенная в уксусной кислоте, в среде ИПБ находится в не-диссоциированном виде: электропроводимость растворов практически не меняется при добавлении серной кислоты в количестве 510"3 моль/л по сравнению с чистым ИПБ при температурах от 50 до 100 С. Поскольку вода имеет большее сродство к протону, чем уксусная кислота, то по мере накопления ее в системе увеличивается ее количество в сольватной оболочке катализатора. Это приводит к тому, что протоны кислоты оказываются сольватирован-ными и теряют свою активность [124,125].

Действительно, добавив в равновесную смесь, полученную после шести часов дегидратации такое же количество серной кислоты, растворенной уже в воде, мы не обнаружили никакого ускорения реакции (рис. 4.9). Однако, при добавлении в реакционную смесь, полученную после шести часов дегидратации, такого же количества серной кислоты, растворенной в уксусной кислоте, происходило некоторое ускорение реакции, что проиллюстрировано на рис. 4.10.

Чтобы еще больше убедиться в том, что активность серной кислоты зависит от степени ее сольватированности растворителем, мы провели дегидратацию ДМФК, используя в качестве растворителя для серной кислоты ряд соединений, сильно отличающихся по своей основности. На рис. 4.11 показана кинетика дегидратации ДМФК в среде ИПБ с катализатором, растворенном в уксусной кислоте, этаноле, воде и диметилформамиде. В таблице 4.3 приведены кинетические параметры реакции (кинетические параметры реакции были рассчитаны по уравнению, вывод каторого приводится ниже в разделе 4.3). Видно, что чем более основнее растворитель, тем сильнее проявляется торможение реакции дегидратации. Это еще раз доказывает правильность нашего предположения о дезактивации катализатора водой .

Доказав экспериментально, что при дегидратации ДМФК происходит ингибирование катализатора образующейся водой (причем имеется склонность к необратимому ингибированию), мы попытались предложить математическое описание процесса дегидратации с учетом этого фактора.

Установить детальный механизм ингибирования катализатора не представляется возможным на данном этапе исследования, поэтому упрощенно мы представили весь сложный процесс ингибирования одним уравнением. Поскольку также экспериментально доказано, что в данных условиях не происходит обратной реакции гидратации а-МС, и, в то же время, реакция дегидратации протекает через равновесное образование переходных комплексов по классическому механизму (см. схему кислотно-катализируемой дегидратации в разделе 1.2.4.), то для описания реакции дегидратации ДМФК нами была предложена следующая схема, в которой переходные состояния молекулы спирта упрощенно представлены комплексом [X]:

Решая полученное уравнение (4.8) методом минимизации (см. раздел 3,3) в системе Mathcad 7 plus, мы получили ряд рассчетных значений констант кэфф и к] при разных начальных концентрациях ДМФК (таблица 4.4). Полученное уравнение адекватно описывает процесс дегидратации, что видно из рис. 4.12, где сопоставлены экспериментально полученные значения концентраций ДМФК и значения, рассчитанные по уравнению (4.8).

Как видно из таблицы 4.4, значения эффективной константы практически не изменяются с увеличением начальной концентрации спирта, поэтому в качестве окончательного значения кЭфф принимаем среднее значение:

Значения константы ингибирования прямолинейно увеличиваются с увеличением начальной концентрации спирта (рис. 4.13). Это можно объяснить тем, что чем больше начальная концентрация спирта, тем больше начальная скорость дегидратации и, следовательно, больше образуется воды, которая и ингибирует процесс. Рост константы ингибирования также связан с тем, что эта константа является эффективной и, согласно схеме (4.2), отражает лишь суммарную скорость сложного процесса дезактивации катализатора. Это также объясняет тот факт, что с увеличением начальной концентрации спирта его равновесная концентрация [ДМФК]№ увеличивается, причем эта зависимость носит такой же характер, хотя и менее выраженный.

Расшифровка кЭфф в уравнении (4.8) представлят собой довольно трудную задачу. Для ее решения пользовались методами неформальной кинетики [113]. Каталитические реакции 1-го порядка, которые подчиняются механизму, представленному схемой (4.2), известны как реакции Михаэлиса-Менте-на. Согласно схеме (4.2), дифференциальная форма уравнения Михаэлиса-Ментена для спирта выглядит следующим образом:где Км - константа Михаэлиса, определяемая следующим образом:

Если взять зависимость W0 = f([ROH]0), то после преобразования получимW0 k2-[kat]0 [ROH]0 k2-[kat]0 Построив график зависимости 1/W0 - l/[ROH]0 (рис. 4.14) используя данныетаблицы 4.4, нашли соответствующие параметры Км и к2. Найдены следующие значения констант: Км= 14.558 и к2= 0.61 (1/с).

Дегидратация диметилфенилкарбинола в непрерывном режиме

Проведя всестороннее изучение кинетики дегидратации ДМФК в различных условиях, а также влияния примесей на характер протекания реакции, мы попытались осуществить реакцию непрерывным способом. Для этого был сконструирован реактор, описание которого приводится в разделе 3.2.2 (рис. 3.2).

Процесс непрерывной дегидратации осуществляли при концентрациях ДМФК 10.8 и 43.4 % масс, при различных температурах и скоростях расхода смеси. Технологические параметры процесса представлены в таблице 4.13. Как видно, проведение реакции с начальной концентрацией ДМФК 10.8 % масс. (0.75 моль/л), концентрацией катализатора 5 10"3 моль/л и расходом исходной смеси 17 мл/мин позволяет достичь практически 100 %-ой конверсии ДМФК уже при 130 С. Однако, степень превращения зависит от начальной концентрации ДМФК: с увеличением концентрации ДМФК степень превращения снижается, что связано с ингибированием катализатора водой.

Полученная реакционная масса, собираемая в приемнике, представляла собой органическую фазу, в которой взвешена водная фаза. После охлаждения водный слой легко отделялся.

Поскольку в процессе дегидратации в качестве катализатора использовался раствор серной кислоты в уксусной кислоте в количестве 1 % об. от общего объема смеси, то важно определить судьбу этих кислот в дальнейшем. Для этого нами были определены кислотные числа органической и водной фаз продуктов дегидратации, представленные в таблице 4.14. Как оказалось, основная часть кислот находилась в водной фазе, что является закономерным в силу большей основности воды; кислотность органической фазы составляла всего 5 % от кислотности водной фазы. После однократной промывки органической фазы водой (соотношение органическая фаза : вода составляло 3 : 1 об. частей) кислотность органической фазы снизилась на порядок. Для полного удаления кислот из органической фазы нами была проведена нейтрализация ее водным раствором щелочи в соотношении NaOH : кислоты = 1:1. Как видно, такой однократной нейтрализации вполне достаточно.

Очищенная от кислот органическая фаза после реакции дегидратации состояла из ИПБ, альфа-метилстирола и ацетофенона. Выделение АЦФ из нее не представляет трудностей, поскольку разница в температурах кипения АЦФ и смеси ИПБ + а-МС составляет около 50 С; ацетофенон может быть выделен обычной перегонкой под вакуумом. Также, вследствие высокой температуры кристаллизации АЦФ (+19.7С) он может быть выделен методом переохлаждения раствора.