Дегидратация спиртов

Парофазная дегидратация используется в тех случаях, когда исходные и конечные вещества не разлагаются при повышенных температурах и достаточно стойки к гидролизующему действию воды. Это относится к получению бутадиена и тетрагидрофурана из бутандиолов, к синтезу диэтилового и дифенилового эфиров.

Этим же путем иногда дегидрируют этиленциангидрин в акрилонитрил, а оксикарбоновые кислоты, оксиальдегиды и оксикетоны — в соответствующие ненасыщенные соединения. Наиболее употребительные катализаторы — фосфорная кислота на носителях, окись алюминия, фосфаты. Температура реакции колеблется от 225—250 °С (синтез диэтилового эфира) до 400—450 °С (синтез дифенилового эфира и др.) в зависимости от активности катализатора

Н3РО4 > А12О3 > Фосфаты

и реакционной способности исходного вещества. В ряде случаев для подавления побочных реакций оказывается благоприятнымснижение парциального давления исходного реагента, что уже было обосновано ранее. Поэтому реакцию иногда проводят при разбавлении парами воды (когда это не вызывает побочных реакций) или в вакууме. Важен также правильный выбор времени контакта и степени конверсии реагента.

Ввиду эндотермичности все рассматриваемые реакции осуществляются в трубчатых контактных аппаратах. Типичная схема реакционного узла с использованием тепла горячих реакционных газов для перегрева паров исходного вещества изображена на рис. /1. Катализатор находится в трубах, по которым сверху вниз движутся предварительно нагретые пары реагента. Тепло подводится к реакционной массе высококипящим теплоносителем «ли дымовыми газами, проходящими по межтрубному пространству реактора. При этом реагент и теплоноситель всегда подаются прямотоком, так как поглощение тепла максимально в начальный период, когда концентрация реагента достаточно велика.

 
Рис. 71. Схема реакционного узла для парофазной дегидратации:

/ — теплообменник; 2 —  реактор.

Дегидратация карбоновых кислот. Кетен и уксусный ангидрид

Продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации карбоновых кислот являются соответственно кетены и ангидриды:

СНз-СООН  СН2=С=О + Н2О

2СН3-СООН  (СН3-СО)2О + Н2О

Ангидриды в свою очередь также способны к образованию кетенов:

(СН3-СО)2О ;-----> СН2=С=О + СН,—СООН

Все эти реакции сильно эндотермичны, и ниже 300 °С их равновесие полностью смещено влево. При повышении температуры до 500—600 °С сначала происходит межмолекулярная дегидратация кислоты с образованием ангидрида. Равновесие внутримолекулярной дегидратации смещается в сторону кетена только при 600— 800 °С.

Как и при других аналогичных процессах, катализаторами являются гетерогенные контакты кислотного типа (фосфаты, бораты) или кислоты, например фосфорная, которую вводят в виде летучего триэтилфосфата, легко гидролизующегося в свободную кислоту. Механизм реакции подобен механизму дегидратации производных кислот:

 
Кетен представляет собой газ с резким раздражающим запахом, конденсирующийся в жидкость при —41 °С. Он является очень ре-акционноспособным соединением и взаимодействует с различными органическими веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных:

Это — наиболее активный из всех ацетилирующих агентов; его применяют для введения ацетильной группы СН3СО—в соединения, чувствительные к действию кислот или повышенной температуры. Предлагалось использовать кетен для производства уксусной кислоты, но метод оказался менее экономичным, чем другие. Кетен представляет интерес лишь для получения уксусного ангидрида, так как сложные эфиры, амиды и другие производные уксусной кислоты производят более дешевыми и доступными методами. Кроме дегидратации уксусной кислоты кетен получают пиролизом ацетона при 650—700°С:

СН3—СО—СН3-----» СН2=С=О + СН4

Пиролиз проводят /в трубчатых реакторах из меди или высокохромистой стали, обогреваемых топочными газами. Время контакта составляет около 0,5 сек, причем для предотвращения последовательных реакций конденсации кетена необходима малая степень превращения ацетона — примерно 11 —12%. Выходящую из реактора газо-паровую смесь охлаждают, и кетен растворяется в ацетоне. При дальнейшем получении уксусной кислоты или уксусного ангидрида кетен можно не выделять, а сразу направлять газы на абсорбцию водой или уксусной кислотой:

+н2о

--------------- СНз-СООН

СНз-СО-СНз-----> СН2=С=О —

~ +сн3-соон

---------------»- (СН3—СО)2О

Уксусный ангидрид (жидкость с резким запахом; т. кип. 140 °С) является очень важным продуктом органического синтеза. Он широко применяется для проведения реакции ацетилирования, в особенности при получении ацетатов, трудно синтезируемых другими путями (например, эфиров фенолов, третичных спиртов и в очень больших количествах — для получения ацетата целлюлозы) .

Имеется ряд промышленных методов производства уксусного ангидрида, в том числе основанных на дегидратации уксусной кислоты. Дегидратацию можно осуществлять двумя способами — межмолекулярной реакцией и через промежуточное образование кетена. В обоих случаях существует трудность в том отношении, что получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособный уксусный ангидрид или кетен, а также воду, которая при охлаждении реагирует с ними, снова образуя уксусную кислоту. Поэтому воду необходимо отделить так, чтобы она не успела прореагировать с уксусным ангидридом или кетеном.

При обоих методах дегидратации наблюдаются побочные реакции, состоящие в кетонизации уксусной кислоты и ее термическом разложении:

2СН3—СООН-----> СН3—СО—СН3 + CO., + Н2О

СН3—СООН -----> СН4 + СО2

Для предотвращения чрезмерного развития этих реакций обратимые процессы дегидратации не следует доводить до высокой степени конверсии. В процессах образования кетена из уксусной кислоты происходит увеличение объема, и, следовательно, повышению равновесной конверсии способствует пониженное давление. При межмолекулярной дегидратации давление такого влияния не оказывает.

При получении уксусного ангидрида межмолекулярной дегидратацией уксусной кислоты реакцию проводят при 600 °С и атмосферном давлении в трубчатом реакторе, обогреваемом топочными газами (рис. 71). В трубах, по которым движутся пары уксусной кислоты, находится катализатор (фосфаты щелочноземельных металлов). Время контакта соответствует примерно 50%-ной степени превращения кислоты. Горячие реакционные пары охлаждают до 200 °С и направляют в колонну азеотропной перегонки, куда вводят вещество (например, этилацетат), дающее с водой легкокипящую азеотропную смесь. С верха колонны отводят пары этилацетата и воды, которые конденсируют; затем разделяют слои и возвращают азеотропную добавку на орошение колонн Кубовая жидкость подвергается ректификации с выделением уксусного ангидрида, а непрореагировавшая уксусная кислота возвращается в процесс.

В производстве уксусного ангидрида через кетен применяют пониженное давление (200 мм рт. ст.) и повышенную температуру (700—720 °С). К парам уксусной кислоты добавляют 0,2% три-этилфосфата и пропускают их через трубчатый реактор, обогреваемый топочными газами. Сразу по выходе из реактора в смесь добавляют немного аммиака, чтобы нейтрализовать фосфорную кислоту и предотвратить ускорение обратного взаимодействия кетена с водой при охлаждении реакционной массы. Газо-паровую смесь охлаждают затем до 0 СС, при этом из нее конденсируются непрореагировавшая уксусная кислота и вода. Отделившиеся газы содержат кетен с примесью метана, двуокиси углерода и др. Их направляют в систему абсорбционных колонн, орошаемых концентрированной уксусной кислотой. Кетен реагирует с ней, образуя уксусный ангидрид, который после отгонки остаточной уксусной кислоты получают в чистом виде.

Выход уксусного ангидрида при этих способах производства достигает 90% и выше. Ввиду сильной коррозии основную аппаратуру выполняют из высокохромистой стали или меди, а иногда — из серебра. 

 

 

 

Дегидратация спиртов

Молекула воды может отщепляться от одной или двух молекул спирта. В первом случае дегидратация называется внутримолекулярной, а во втором — межмолекулярной. 
В случае внутримолекулярной дегидратации образуется алкен (см. «Получение алкенов»):

 
Межмолекулярная дегидратация происходит при нагревании спиртов с небольшими количествами серной кислоты. В этом случае из двух молекул спирта получается одна молекула простого эфира: