Согласно данным [16,17], разделение
ИПБ и альфа-метилстирола может быть осуществлено
ректификацией. На действующем производстве
альфа-метилстирола дегидрированием ИПБ
данное разделение проводится в двух вакуумных
ректификационных колоннах.
На основании полученных результатов
нами предложена принципиальная технологическая
схема получения а-МС на базе процесса
жидкофазной дегидратации ДМФК, представленная
на рис. 4.33.
Предварительно ИПБ окисляется
кислородом воздуха до ГПИПБ высокой концентрации
в реакторе 1; далее этот оксидат, содержащий
20-25 % ГПИПБ, направляется на укрепление
в ректификационную колонну 2. В колонне
3 происходит выделение ДМФК, и укрепленный
ГПИПБ направляется на стадию кислотного
разложения в реактор 4. Продукты реакции
подаются на ректификацию, где на первой
ступени (колонна 5) отгоняется ацетон,
а на второй (колонна 6) разделяются фенол
и ДМФК. ДМФК, выделенный на обеих стадиях,
смешивается с ИПБ и катализатором в смесителе
7 и подается на дегидратацию в реактор
8. Образующиеся продукты поступают в разделитель
9, где происходит отделение воды от органического
слоя. Для удаления остатков кислот из
органического слоя проводится нейтрализация
его водным раствором щелочи в смесителе
10. Затем органический слой, отделенный
от воды в разделителе 11, подается на ректификацию
в колонны 12 и 13, где на первой ступени
отгоняется ИПБ, который возвращается
в цикл, а на второй выделяется а-МС. О возможности
разделения ИПБ и а-МС ректификациейговорит
существующая технология получения а-МС
дегидрированием изо-пропилбензола [16,17].
Реакционная вода из разделителя
9 представляет собой раствор уксусной
и серной кислот в воде. Поскольку объем
этого раствора составляет не более 5 %
от всего объема реакционной смеси, из
него путем выпаривания воды молено выделить
кислоты, которые затем можно возвращать
на стадию дегидратации.Экономическая
эффективность получения 1 тонны альфа-метилстирола
жидкофазной дегидратацией диметилфенилкарбинола
составила 2615 рублей (см. Приложение 3).
Перспективным направлением
использования данной схемы получения
альфа-метилстирола может стать применение
ее в процессе совместного производства
пропиленоксида и альфа-метилстирола.
В настоящее время существует
технология совместного получения пропиленоксида
и стирола [20,107], в которой на первой стадии
проводится эпо-ксидирование пропилена
гидропероксидом этилбензола, а затем
образующийся метилфенилкарбинол дегидратируют
в паровой фазе до стирола. Если использовать
в данном процессе вместо гидропероксида
этилбензола гидро-пероксид изопропилбензола,
то образующийся при эпоксидировании
ДМФК можно будет дегидратировать в жидкой
фазе до а-МС.
На рис. 4.34 представлена принципиальная
технологическая схема совместного получения
пропиленоксида и а-МС. Предварительно
ИПБ окисляется до гидропероксида высокой
концентрации в реакторе 1, далее этот
окси-дат направляется на эпоксидирование
пропилена в реактор 2. В этом случае после
выделения пропиленоксида остается раствор
ДМФК в ИПБ, который затем смешивается
с раствором катализатора в смесителе
3 и направляется на дегидратацию в реактор
ДЕГИДРАТАЦИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Общие основы процессов
дегидратации
Реакции дегидратации обратны
соответствующим реакциям гидролиза или
гидратации, поэтому для их осуществления
применимы те же катализаторы: протонные
кислоты (серная, фосфорная, арилсульфокислоты)
или твердые контакты кислотного типа
(некоторые окислы металлов, алюмосиликаты,
фосфаты и т. д.). Meханизм дегидратации,
обратный гидролизу и гидратации, был
рассмотрен раньше.
Очевидно, что дегидратация
гидроксильных соединений, в частности
спиртов, с образованием ненасыщенной
С = С-связи
RCH(OH)-CH3 ^ZZ± RCH=CH2 + Н2О
по своим равновесным отношениям
противоположна рассмотренной ранее реакции
прямой гидратации олефинов. Она эндотер-мична
(в случае этилового спирта — Д#298 =—И ккал/моль, или—46 кдж/моль) и ее
равновесие смещается вправо при повышении
температуры. Приведенные в предыдущем
разделе значения констант равновесия
реакций гидратации показывают, что равновесие
обратного процесса дегидратации сильно
смещено вправо уже при 150—200 °С. Следовательно,
термодинамические отношения благоприятствуют
дегидратации и соответствующий выбор
катализаторов в большинстве случаев
позволяет успешно осуществлять ее на
практике.
Дегидратация гидроксильных
соединений с образованием простой эфирной
связи также является обратимой реакцией:
2ROH -±2 ROR + Н2О
Она представляет собой слабо
экзотермический процесс (для этилового
спирта —Л#298 =4,2 ккал/моль, или
17,5 кдж/моль). При
повышении температуры обычно возникает
конкуренция с параллельным направлением
дегидратации — возникновением олефина.
Как правило, появлению простого эфира
способствует относительно низкая температура,
при повышении которой все более предпочтительным
становится образование ненасыщенного
соединения. Из рис. 70, на котором показано
соотношение между этими реакциями для
случая дегидратации этилового спирта
в газовой фазе над окисью алюминия, видно,
что до 250—270 °С получается в основном
диэтиловый эфир, но уже начиная с 300 °С
преобладает дегидратация до этилена.
С другими катализаторами, а также при
жидкофазных реакциях наблюдаются аналогичные
закономерности в отношении образования
олефина и эфира. Так, при сернокислотной
дегидратации этилового спирта до 140°С
получается диэтиловый эфир, но дальнейшее
повышение температуры ведет к выделению
этилена.
Рис. 70. Температурная зависимость степени
конверсия этанола в диэтиловый эфир (1) и в этилен (2) яри его парофазной
дегидратации над окисью алюминия.
Жидкофазную дегидратацию можно
провести с высоким выходом,
выводя из системы один из продуктов реакции.
Это облегчается тем, что и ненасыщенное
соединение, и простой эфир обычно кипят
при более низкой температуре, чем исходное
гидроксиль-ное соединение.
При парофазной дегидратации
соотношение реакций образования ненасыщенного
соединения и эфира существенно зависит
от парциального давления спирта (или
другого гидроксилсодержаще-го вещества).
Первая из них имеет первый порядок, а
скорость второй зависит от квадрата концентрации
спирта: Юл = k2 [ROH] w2 = /г2 [ROH]2
Поэтому применение вакуума
или разбавление исходных паров инертными
веществами (даже водяным паром) способствует
образованию ненасыщенного вещества при
уменьшении количества простого эфира.
Следует также иметь в виду,
что в ряде случаев парофазная дегидратация
может протекать как последовательная
реакция:
-Н2О —НоО
2RCH2-CH2OH -<—> (RCH2-CH2)2O ;-----> 2RCH=CH2
При этом выход эфира и ненасыщенного
соединения будет функцией степени конверсии
спирта (зависимости аналогичны изображенным
на рис. 70).
Дегидратация гидроксилсодержащих
соединений с образованием С = С-связи
Дегидратация оДноатомных спиртов
при 300—400 °С в газовой фазе над катализатором
А12О3 представляет
собой удобный способ получения разнообразных
олефинов. Эта реакция протекает наиболее
легко с третичными и вторичными спиртами,
но сейча данный метод имеет только лабораторное
значение, так как в промышленности для
производства олефинов используют более
экономичные процессы крекинга, дегидрирования
и др.
При дегидратации двухатомных
спиртов в конечном счете отщепляются
две молекулы воды и образуются диеновые
углеводороды. Так, бутандиолы-1,3 и -1,4 при
парофазной дегидратации дают бутадиен-1,3,
на чем были основаны методы его получения
из этилового спирта и ацетилена: СН3—СН(ОН)—СН2—СН2ОН —
—— сн2=сн-сн=сн,
НССН2-СН2-СН2-СН2ОН — ~
От некоторых производных, содержащих
гидроксильные группы, вода отщепляется
иногда даже легче, чем от самих спиртов.
К ним относятся соединения с электроотрицательной
группой (—CN,—СООН, >С = О) в а- или р-лоложении
к гидроксилу. Примером может служить
встречавшийся раньше синтез производных
акриловой и метакриловой кислот из циангидринов.
Этот же тип реакции используется в одном
из методов производства акрилонит-рила:
он-Н2С-----СН2 + HCN------» НОСН2—CH.CN------*• CH2=CHCN + Н2О
О
Еще легче протекает дегидратация
оксиальдегидов и оксикетонов, на чем
основано получение кротонового альдегида
альдольной конденсацией ацетальдегида
с последующей дегидратацией альдоля
он-2СН3-СНО-----» СН3-СН(ОН)—СН2-СНО-----> СН3-СН=СН-СНО
—Н2О
и окиси мезитила путем аналогичных
превращений ацетона:
он-£СН3-СО-СН3-----> СН3-СО-СН2-С(ОН)—СН3-----> СН3—СО-СН=С—СН3
| -н2о |
СН СН3
При производстве этих и многих
других ненасыщенных соединений дегидратация
является одной из промежуточных стадий
в цепи превращений исходных веществ,
поэтому она еще нередко будет встречаться
в последующем изложении.
Дегидратация гидроксилсодержащих
соединений с образованием простых эфирных
связей
При рассмотрении процессов
гидролиза хлорпроизводных и гидратации
олефинов было установлено, что наряду
с основной реакцией образования спиртов
побочно получаются простые эфиры (диэтиловый,
диизопропиловый и др.)- Этим путем получают
все необходимое количество некоторых
эфиров, например диизопропилового, диаллилового
и дибутилового. Однако диэтиловый эфир
применяется настолько широко, что его
приходится получать специально —путем
межмолекулярной дегидратации этилового
спирта. Вместо старого сернокислотного
метода теперь используют газофазный
процесс с гетерогенным катализатором
А12Оз при
250 °С:
2С2Н5ОН 5=+ (С2Н5)аО + Н2О
Аналогичным образом можно
вырабатывать диметиловый и дифениловый
эфиры, однако при использовании пропиловых
и высших спиртов метод дегидратации мало
пригоден для синтеза эфиров ввиду значительного
образования олефинов. По этой причине
большинство простых эфиров получают
при более низких температурах в жидкой
фазе с применением кислотных катализаторов
(серной, фосфорной, арилсульфокислот).
Из простых эфиров с прямой
цепью углеродных атомов большой интерес
представляет $,$'-дихАордиэтиловый
эфир (хлорекс), являющийся хорошим
растворителем и экстрагентом. Кроме того,
он используется для получения полисульфидных
каучуков. Ранее уже рассматривалось побочное
образование хлорекса при хлоргидринировании
этилена; однако основной путь его производства
состоит в дегидратации безводного этиленхлоргидрина
с кислотным катализатором:
Н2С-----СН2 + НС1-----> С1СН2-СН2ОН
2С1СН2—СН2ОН------> (С1СН2-СН2)2О
—Н2О
Двухатомные спирты могут претерпевать
внутримолекулярную дегидратацию с образованием
окисного цикла, если такой цикл достаточно
устойчив. В случае этиленгликоля, когда
должен был бы появиться неустойчивый
трехчленный цикл окиси этилена, циклизация
не происходит, а возникают эфиры линейного
строения:
н+ /СН2-СН2ОН
2НОСН.,-СН2ОН-----> О<
-н2о ХСН2-СН2ОН
В случае же диэтиленгликоля
при дегидратации замыкается шестичленный
цикл и получается диоксан (т. кип.
101,3 °С), являющийся хорошим растворителем:
Бутандиол-1,4 под действием катализаторов
кислотного типа при 300 °С также замыкается
в ц икл с образованием тетрагидрофурана:
Тетрагидрофуран (т. кип. 66 °С)
является превосходным растворителем
и служит, кроме того, промежуточным продуктом
в ряде важных синтезов.
Внутримолекулярная дегидратация
диолов может протекать и с замыканием
четырехчленного окисного цикла. Примером
является синтез нового мономера — дихлорметилоксациклобутана:
Технология процессов
дегидратации
Жидкофазную дегидратацию проводят в тех случаях,
когда парофазный процесс неприменим
из-за того, что исходные или конечные
реагенты при высокой температуре склонны
к побочным реакциям расщепления, конденсации
или гидролиза. Это относится к синтезу
диоксана, р,р'-дихлордиметилового эфира,
морфоли-на, бис-(хлорметил)-оксациклобутана,
ненасыщенных альдегидов и кетонов (кротонового
альдегида, окиси мезитила), акрилонитрила
из этиленциангидрина и др. Наиболее часто
в качестве катализаторов используют
серную кислоту (с концентрацией до 70%),
фосфорную кислоту и фосфаты кальция и
магния. Температура реакции большей частью
находится в пределах от 100 °С (при получении
ненасыщенных альдегидов и кетонов) до
160—200 °С и выше (при синтезе простых эфиров
и дегидратации этиленциангидрина), причем
она определяется не только легкостью
отщепления воды, но и активностью применяемого
катализатора:
H2SO4 > Н3РО4 > Фосфаты
Чаще всего процесс проводят,
непрерывно добавляя в реакционную массу
исходное, вещество и отгоняя целевой
продукт (всегда более летучий) с водяным
паром. Образование низкокипящих азеотропных
смесей способствует непрерывной отгонке
продуктов, позволяя даже при катализе
серной и фосфорной кислотами сохранять
нужную концентрацию этих кислот в жидкости.
Жидко-фазная дегидратация осуществляется
в простейшем реакторе типа котла, снабженном
рубашкой для обогрева паром или другим
теплоносителем (в зависимости от температуры)
и в некоторых случаях — мешалкой. Отгоняемые
пары продукта реакции и воды конденсируются
в холодильнике, после чего полученная
смесь разделяется тем или другим путем
(отстаивание с последующей ректификацией—
для нерастворимых в воде эфиров или только
ректификация— для продуктов, смешивающихся
с водой).