Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2

1.2.2. Свойства Ge– и Si– силленитов

Основные физические свойства Ge–  и Si– силленитов приведены в таблице 1. Кристаллы Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ (далее BGO и BSO соответственно) достаточно термостойки, не гигроскопичны, их микротвердость составляет приблизительно 2,4 ГПа [7].

Большие разногласия до недавнего  времени вызывал вопрос о типе основных носителей, механизме переноса заряда и величине проводимости силленитов. Известен ряд работ, результаты которых противоречат друг другу [8-12]. В работах [8-10] показано, что в темноте основным является р-тип проводимости, а на свету n-тип. В работах же [11-12] утверждается, что перенос заряда осуществляется по прыжковому механизму. Более поздними исследованиями показано, что перенос заряда в кристаллах BGO и BSO осуществляется электронами как на свету, так и в темноте, а концентрация свободных дырок пренебрежимо мала [13-15].

В силленитах обнаружена высокая фотопроводимость. В видимой области спектра она обусловлена наличием уровней, приводящих к появлению "плеча" в спектре оптического поглощения. Высокая концентрация центров, образующих эти уровни (VGe, VSi и VO) позволило считать, что они имеют не примесную природу, а связаны с нарушением стехиометрии [15-18]. В связи с этим О. А. Гудеев с соавторами исследовал фотоэлектрические свойства кристаллов BGO и BSO в зависимости от степени нестехиометричности их состава. 

 

 

Таблица 1.1.

Некоторые свойства силленитов

Параметр	BSO	BGO
Симметрия элем. Ячейки	123	123
Параметр элем. ячейки, нм	1,0102	1,0145
Плотность, г/см3	9,14	9,26
Показатель преломления	2,54	2,51
Диэлектрическая постоянная	56	40
Тангенс потерь	0,06	0,04
Электрооптический коэффициент  r41, см*В-1	5*10-10	3,5*10-10
Полуволновое напряжение, В	3900	5660
Оптическая активность, град/мм	22,02	20,14
Константа Верде, мин/э*см	0,25	0,26
Область пропускания, мкм	0,4 – 6	0,4 – 7
Ширина запрещенной зоны, эВ	3,15-3,25	3,15-3,25
Темновое сопротивление	6,3*1012	3,3*1011
Тип проводимости:
в темноте	N	N
на свету	N	N
Микротвердость, Гпа	2,4	4,0
Температура плавления, К	1173	1200

 

 

 

Отклонение от стехиометрического состава в образцах задавалось обжигом  в вакууме или инертной атмосфере. Обжиг в вакууме и последующее  исследование свойств кристаллов показали, что темповая проводимость и спектральные характеристики очень сильно зависят от температуры и времени отжига. Фоточувствительность в желто-зеленой области спектра изменялась более чем на два порядка, а темновая проводимость – почти на три порядка. При повторном отжиге в атмосфере кислорода происходило восстановление всех исходных свойств кристалла. Эти наблюдения доказывают, что уровни в запрещенной зоне, ответственные за фотопроводимость и появление "плеча" в спектре поглощения, связаны не с возможным образованием термодефектов, возникновение которых не должно зависеть от газового состава в камере, а с нестехиометричностью силленитов [15-19].

1.2.4.Структура и свойства  Bi₂O₃

Известны 4 модификации оксида висмута: моноклинная a-Bi₂O₃, тетрагональная b-Bi₂O₃, объемоцентрированная кубическая g-Bi₂O₃ и гранецентрированная кубическая d-Bi₂O₃.

При комнатной температуре  Bi₂O₃ существует в виде моноклинной a-фазы. При нагревании до температуры 1002 К она переходит в кубическую d-фазу, которая остается стабильной вплоть до температуры плавления 1097 К. Охлаждение d-фазы до комнатной температуры сопровождается образованием двух метастабильных фаз –b и g, имеющих соответственно тетрагональную и кубическую объемоцентрированную решетки (рис.1.9.). Наибольший интерес представляет d-фаза оксида висмута, в ее кислородной подрешетке заняты только 75% [21] позиций, таким образом создавая значительную концентрацию вакансий. С точки зрения получения полупроводниковых материалов перспективны соединения имеющие структуру g-фазы.

 

Рис.1.9. Схема фазовых превращений  триоксида висмута

 

Для стабилизации d и g-модификаций, а также для получения новых соединений оксид висмута легируют различными оксидами, при этом если в случае  g-фазы как правило образуются соединения, то в случае d-фазы – твердые растворы замещения. Большая концентрация вакансий в d -фазе Bi₂O₃ определяет ряд ее физических свойств, связанных с процессом переноса.

Как известно скорость процессов переноса пропорциональна концентрации вакансий. Так высокая ионная проводимость d-фазы оксида висмута в работах [21] объясняется большой долей структурных вакансий (около 25% всех позиций). В работе [21] приводятся также различные механизмы миграции заряда при этом традиционный механизм, когда перенос осуществляется ионом кислорода, совершающим скачки по заранее заготовленным вакансиям лишь один из возможных. Там же высказывается оригинальная мысль о том , что перенос заряда может осуществляться при посредстве кластеров вакансий. Подобный механизм переноса позволяет объяснить перегиб на кривых зависимости электропроводности от температуры обнаруженный в системе Bi₂O₃- Y₂O₃ [21]. Высокая степень разупорядочености кислородной подрешетки и имеющаяся в литературе информация, о вероятном образовании дефектами кластеров, делают d - Bi₂O₃ интересным для изучения, как ионного проводника.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

2.1 Методика приготовления образцов

В настоящей работе для проведения исследований использовались равновесные и метастабильные образцы, содержащие 22 – 28 мол.% SiO₂.

Навески исходных компонентов взвешивались на аналитических весах с точностью  ± 2^. 10^-4 г., тщательно перетирались в агатовой ступке до однородного состояния в течение 40-50 минут.

Твердофазный синтез равновесных образцов проводили при температуре 1073К в течении четырех часов в алундовых тиглях в печи сопротивления типа СНОЛ 2.3,2.1,6/11, температура в которой контролировалась хромель – алюмелевой термопарой с точностью ±5К. Температуру синтеза смеси выбирали согласно фазовым диаграммам, приблизительно на 20 К ниже температуры плавления.

Метастабильные образцы получали следующим образом. Полученные стабильные соединения расплавлялись в платиновых тиглях при температуре 1273К и  затем охлаждались до комнатной температуры со скоростью 5К/мин.

На заключительной стадии подготовки образцы шлифовались с применением  алмазного шлифовального круга.

2.2. Методы исследования фазовых  взаимодействий

2.2.1.Дифференциально-термический анализ

Дифференциально – термический анализ проводили на дериватографе фирмы “МОМ” в атмосфере воздуха, используя платиновые тигли. Навеска вещества составляла 1 г, скорость изменения температуры 5 – 10 К/мин. Эталоном служил оксид алюминия марки Ос.ч. Точность определения тепловых эффектов составляла ± 5 К.

 

2.2.2. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновскую съемку образцов проводили на дифрактометре ДРОН – 3 с медным анодом и никелевым  фильтром. Дифрактограммы записывали в широком интервале углов  дифракции. Точность измерения углов составляла ±0,2° и контролировалась по известным углам отражения от кварца. Идентификацию фаз проводили по набору межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов.

2.3.Термомассометрический метод  исследования химической диффузии

2.3.1. Установка для термомассометрических исследований

Для проведения термомассометрических  исследований при высоких температурах использовалась установка на основе на основе прецизионных электронных  микровесов ЭМ-5-ЗМП. Общий вид установки  приведен на рис.2.1. Весы (1) установлены на массивной станине (2). Образец (5) подвешен на платиновой нити (3) и размещен в рабочем пространстве нагревательного устройства (4).

Для проведения экспериментов  использовалась нагревательное устройство тигельного типа. Конструкция печи приведена на рис.2.2. Она состояла из корпуса (1), на котором были укреплены два разъема: силовой – для вывода обмоток нагревателя и измерительный – для вывода термопар; подъемного устройства (10), которое служило для регулировки положения образца по высоте печи; основного (5) и дополнительного (6) нагревателей из нихромовой проволоки, намотанной в виде бифилляра на тигель из оксида алюминия, системы тепловых экранов (3). Тигель закрывали двумя полукруглыми крышками (7) с отверстием диаметром 4 мм. Крышку изготавливали таким образом, чтобы размеры нагреваемого объема были не более 1,5 – 2 см³. \

Снижения воздействия конвектив  ных потоков добивались размещением  в

Рис.2.1. Термомассометрическая установка: 1 – весы, 2 – металлическая станина, 3 – платиновая нить, 4 – нагревательное устройство, 5 – образец

Рис.2.2. Нагревательное устройство тигельного типа: 1 – корпус, 2 – крышка, 3 –  система тепловых экранов, 4 – отражатель конвективных потоков, 5,6 – основной и дополнительный нагреватели, 7 –  полукруглые крышки, 8 – нить подвеса, 9 – образец, 10 – подъемное устройство.

рабочей камере печи отражателя конвективных потоков, выполненного в виде коаксиально  установленных конусообразных экранов, образующих сообщающиеся между собой  полости (4). Отражатель заземляли, и  тем самым он выполнял дополнительную функцию электростатического экрана. Уменьшения влияния конвективных потоков на нить достигали путем ее укорочения и введением экрана непосредственно под крышкой нагреваемого объема. Экран отсекал идущие вверх конвективные потоки воздействующие на нить подвеса (8) и образец (9). Применение такой печи позволило фиксировать изменение массы исследуемых образцов с точностью ~ 2,5 мкг в интервале температуры от комнатной до 1100 К.

2.3.2. Методика проведения эксперимента

Исследование проводили на поликристаллах, полученных охлаждением из расплава. Для эксперимента изготавливкали полированные образцы форме параллелепипеда с размерами (4´4´5)мм³.

Измерения проводили с использованием одного плеча весов. Исследуемые  образцы подвешивали к коромыслу весов на тонкой платиновой нити диаметром 0,1мм.

Термомассометрирование  производили в интервале температуры 293 – 1110 К в среде воздуха. Подъем температуры осуществляли с постоянной скоростью, не превышающей 5 К/мин. Подъем температуры производили по заданной программе с помощью регулятора марки ВРТ – 3. температуру в процессе измерений поддерживали с точностью ± 1 К. измеряли температуру термопарой Pt – PtRh, размещенной вдоль стенки нагреваемого устройства таким образом, чтобы спай термопары находился вблизи образца.

Одним из источников ошибок являются конвективные силы, вызванные, в основном, температурным градиентом по высоте печи. В связи с этим большое  значение имеет высота образца над  дном печи. Для выбора оптимального расстояния “дно тигля - образец” проводились эксперименты по термомассометрированию образца лейкосапфира. Образец подвешивали на различном расстоянии от дна печи. Проведенные эксперименты показали, что оптимальным является расстояние 3мм.

2.3.3.Расчет коэффициента химической диффузии по данным изотермических термомассометрических измерений

Для рассчета коэффициерта химической диффузии по изотермическим термомассометрическим кривым эксперементально выведенная Д. Вагнером формула:

Ln(1-m_t/m_¥)= ln B₁- D*t/K                                                                          (2.1.),

где m_t- изменение массы к моменту времени t, m_¥- конечное изменение массы, K- коэффициент формы, D- коэффициент химической диффузии.

Для образца в форме  паралепипеда:

Ln(1-m_t/m_¥)= ln 0,524- (1/a²+1/b²+1/c²)*1/0,405-D*t                                        (2.2.),

где  a=4мм; b=5мм; c=5мм.

Значение коэффициента химической диффузии D можно определить по углу наклона графика Ln(1-m_t/m_¥)-t в регулярной области (t>=t_рег),где эта зависемость выражается в прямую линию, отсекающую на оси ординат величину B₁.Когда известны величины К и В₁ для нахождения D достаточно одной эксперементальной точки, относящейся к регулярной области. По оценкам Д.Вагнера[24], для параллелепипеда регулярным можно считать режим m_t/m_¥>=0,5.

2.3.4. Расчет величины энергии  активации по результатом неизотермических  термомассометрических измерений

Если эксперимент проводится в неизотермических условиях:

D = D(T) = D₀ * exp(-dH_m/RT)                                                                     (2.3.).

При нагревании образца  с постоянной скоростью:

T = f(t) = T₀ + aT                                                                                          (2.4.);

И D можно представить в виде функции времени:

D = D(t) = D₀ * exp(- dH_m/R(T₀ + at))                                                        (2.5.).

Для диффузионной кинетики в регулярной стадии процесса в изотермических условиях:

dq/dt = D * q/K                                                                                              (2.6.),