Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2

ln(dq/dt/q) = ln(D₀/K) - DH_m/RT                                                                  (3.5.),

где q - средняя относительная концентрация диффузанта, DH_m – энергия активации. В регулярной области уравнение (3.5.) принимает линейный вид, по углу наклона прямой определяется DH_m.

По полученным экспериментальным  данным был рассчитан коэффициент  химической диффузии кислорода. Ď = 4,22´10^-5см²/с. Из ранее полученных данных, следует, что коэффициент химической диффузии кислорода в Bi₁₂SiO₂₀ равен 5 ´ 10^-7 см²/с. Исходя из этого, а также учитывая величину коэффициента химической диффузии, полученную нами, можно сделать вывод, что диффузия кислорода в исследуемых образцах протекает в объеме метастабильной фазы d^*-Bi₂O₃. По неизотермическим данным (рис.3.7.) рассчитано значение энергии активации. DH_m = 100 кДж/моль. Данное значение сравнимо со значениями энергии активации большинства ионных проводников. Такие высокие значения диффузионных параметров свидетельствует об очень высокой подвижности кислородных ионов, что является предпосылкой эффективного ионного переноса и, соответственно, хороших ионпроводящих свойств. С целью экспериментального подтверждения этой гипотезы проведены исследования электропроводности метастабильных фаз.

3.3. Исследование электропроводности метастабильных фаз в системе  Bi₂O₃-SiO₂

Диффузионный транспорт, обусловленный  наличием в кристаллической решетке  дефектов, тесно связан еще с одним  явлением переноса – ионной проводимостью. Когда нестехиометрический ионный кристалл находится в поле градиента электрического потенциала, в нем возникает направленный поток ионов, приводящих к переносу электрического заряда.

В настоящей работе были проведены  исследования ионной проводимости метастабильных фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-SiO₂. Электрические измерения проводили на поликристаллических образцах в форме таблеток диаметром 9 –10 мм и толщиной  2 – 3мм. Удельную электрическую проводность вычисляли по формуле:

 s = l / RS                                                                                                       (3.6.),

где l – расстояние между измерительными зондами, S – сечение образца, R – сопротивление.

В табл. 3.1. и на рис.3.8. приведены  средние значения полученных экспериментальных  данных по электропроводности метастабильных образцов содержащих 22 и 28 мол.% , SiO₂ первичные результаты приведены в таблице 1 приложения 1.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3.1.

Средние значения удельной электрической  проводимости метастабильных образцов. с составом 22 и 28 мол.%SiO₂.

Т, К	R1´103, Oм	R2´103,Ом	s1 ´ 10-4, См/см	s2 ´ 10-4, См/см
523	40,262	117,348	0,67	0,22
548	19,14	41,48	1,41	0,63
573	6,082	14,754	4,44	1,78
598	3,738	6,926	7,23	3,80
623	1,504	3,562	17,97	7,39
648	1,082	1,812	24,98	14,52
673	0,62	1,048	43,59	25,11

* Примечание: R₁,s₁ – cсопротивление и удельная электрическая проводимость метастабильного образца с составом 22 мол.% SiO₂, соответственно, R₂s₂ – cсопротивление и удельная электрическая проводимость метастабильного образца с составом 28 мол.% SiO₂.

 

Электропроводность измерялась в диапазоне температур от 523К до 673К. Установлено, что в исследуемом интервале температур удельная электрическая проводимость изменялась от 6,7 ´ 10^-5 до 4,4 ´ 10^-3 См/см и от 2,2 ´ 10^-5 до 2,5´10^-3 См/см для образцов с составом 22 и 28 мол.% SiO₂, соответственно. В условиях, блокирующих ионную проводимость (в среде аргона) определялась электронная составляющая электропроводности, по величине которой оценивалась ионная доля (число переноса кислородных ионов) по формуле:

t_i = 1 - s_e/s_S                                                                                                   (3.7.),

где ti – ионная доля, s_e – электронная составляющая электропроводности, s_S - общая удельная электрическая проводимость. Ионная доля составила 0,98 – 0,99.

Рис.3.8. Зависимость удельной электрической  проводимости от температуры: 1, 2 –  метастабильные образцы с составом 22 и 28 мол.% SiO₂, соответственно, 3 - d - Bi₂O₃ стабилизированный иттрием

 

На рис. и в табл.1. прил.1 приведены также экспериментальные денные и рассчитанные значения удельной электрической проводимости d - Bi₂O₃, стабилизированного иттрием. Известно, что d - Bi₂O₃ (Y) ионным проводником с рекордной величиной электропроводности. Сравнение электропроводности исследуемой нами метастабильной фазы и электропроводности d - Bi₂O₃ (Y) показывает, что по ион – проводящим свойствам метастабильная фаза со структурой флюорита, кристаллизующаяся в системе Bi₂O₃ – SiO₂, не уступает d - Bi₂O₃ (Y).

Кроме того из приведенных данных (рис.3.8.,табл.3.1.) можно заключить, что увеличение содержания оксида кремния приводит к уменьшению удельной электрической проводимости исследуемых метастабильных фаз. Данную зависимость электропроводности от состава метастабильных фаз можно объяснить протеканием изоморфных замещений по следующей схеме:

2SiO₂ + Vo^·· ® 2Si^·_Bi + 4O_o^x                                                                         (3.8.)

Как видно, реакция, протекающая при  добавлении оксида кремния, приводит к  снижению концентрации кислородных вакансий, принимающих участие в ионном транспорте, и  следовательно ведет к ухудшению электропроводящих свойств.

Рис. 3.9. Зависимость ln(s) – 1/T: 1,2 – метастабильные образцы с составом 22 и 28 мол.% SiO₂, соответственно, 3 - образец d - Bi₂O₃ (Y)

На рис.3.9. в полулогарифмических  координатах представлены зависимости  удельной электрической проводимости метастабильных фаз с составом 22 и 28 мол. % SiO₂ и d - Bi₂O₃ (Y). Данные зависимости выражаются уравнением, подобным уравнению Арениуса:

s = s₀ ´ exp( - DE/RT)                                                                                   (3.9.)

и имеют почти одинаковый наклон. По представленным данным в координатах  ln(s) – 1/T определена кажущаяся энергия активации электрической проводимости DE, которая составила 90 – 100 кДж/моль. Эта величина хорошо коррелирует с величиной DE, определенной по термомассометрический данным и соответствует энергии миграции.

Полученные данные представляют, на мой взгляд, блльшой практический интерес.

Известно, что d - Bi₂O₃, стабилизированный иттрием, ограниченно используется на практике, в связи с низкой устойчивостью в средах с низкими парциальными давлениями кислорода. С другой стороны добавление Si или Ge значительно повышают устойчивость висмутсодержащих фаз. Поэтому, изучаемая в моей работе, кристаллизующаяся в системе Bi₂O₃–SO₂, метастабильная фаза и представляет интерес с практической точки зрения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение 1.

Таблица 1.

 

Метастабильный образец содержанием SiO2 22 мол.% №1
Т, К	10-3/Т, 1/К	R´103,Ом	s ´ 10-4, См/см	- ln(s)
523	1,91	39,25	0,67	9,61
548	1,83	17,90	1,5	8,80
573	1,75	5,99	4,4	7,72
598	1,67	3,86	6,8	7,29
623	1,60	1,52	17,3	6,36
648	1,54	1,11	23,6	6,05
673	1,49	0,62	42,5	5,46
Метастабильный образец содержанием SiO2 22 мол.% №2
523	1,91	41,02	0,64	9,65
548	1,83	17,89	1,47	8,82
573	1,75	6,25	4,21	7,77
598	1,67	3,86	6,82	7,29
623	1,60	1,56	16,83	6,39
648	1,54	1,12	23,50	6,05
673	1,49	0,63	41,90	5,47
Метастабильный образец содержанием SiO2 22 мол.% №3
523	1,91	38,96	0,68	9,60
548	1,83	21,89	1,20	9,03
573	1,75	5,87	4,48	7,71
598	1,67	3,43	7,68	7,17
623	1,60	1,27	20,66	6,18
648	1,54	0,87	30,39	5,80
673	1,49	0,54	48,55	5,33

 

 

Метастабильный образец содержанием  SiO2 22 мол.% №4
Т, К	10-3/Т, 1/К	R´103,Ом	s ´ 10-4, См/см	- ln(s)
523	1,91	42,68	0,62	9,69
548	1,83	19,86	1,32	8,93
573	1,75	5,87	4,48	7,71
598	1,67	3,49	7,54	7,19
623	1,60	1,57	16,80	6,39
648	1,54	1,69	24,05	6,03
673	1,49	0,61	43,14	5,45
Метастабильный образец содержанием SiO2 22 мол.% №5
523	1,91	39,40	0,67	9,61
548	1,83	18,16	1,45	8,84
573	1,75	6,43	4,09	7,80
598	1,67	4,0	6,50	7,34
623	1,60	1,60	16,45	6,41
648	1,54	1,22	21,57	6,14
673	1,49	0,70	37,59	5,58

Таблица 2.

Метастабильный образец содержанием SiO2 28 мол.% №1
Т, К	10-3/Т, 1/К	R´103,Ом	s ´ 10-4, См/см	- ln(s)
523	1,91	116,35	0,23	10,68
548	1,83	40,99	0,64	9,66
573	1,75	14,44	1,87	8,58
598	1,67	6,92	3,90	7,85
623	1,60	3,32	8,14	7,11
648	1,54	1,74	15,53	6,47
673	1,49	0,91	29,70	5,82

 

Метастабильный образец содержанием  SiO2 28 мол.% №2
Т, К	10-3/Т, 1/К	R´103,Ом	s ´ 10-4, См/см	- ln(s)
523	1,91	118,53	0,23	10,69
548	1,83	42,87	0,63	9,67
573	1,75	115,16	1,79	8,63
598	1,67	7,21	3,96	7,89
623	1,60	3,58	6,86	7,19
648	1,54	1,91	14,93	6,56
673	1,49	1,08	24,35	5,99
Метастабильный образец содержанием  SiO2 28 мол.% №3
523	1,91	116,52	0,23	10,67
548	1,83	41,32	0,65	9,63
573	1,75	15,06	1,79	8,62
598	1,67	6,83	3,96	7,83
623	1,60	3,94	6,86	7,28
648	1,54	1,81	14,93	6,51
673	1,49	1,11	24,35	6,02
Метастабильный образец содержанием  SiO2 28 мол.% №4
523	1,91	120,12	0,22	10,70
548	1,83	43,06	0,63	9,68
573	1,75	15,43	1,75	8,65
598	1,67	7,81	3,46	7,97
623	1,60	4,06	6,67	7,31
648	1,54	2,14	12,63	6,67
673	1,49	1,21	22,34	6,10