Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2

где К – коэффициент  формы образца, q - средняя относительная концентрация диффузанта. Для неизотермического режима использовали выражение (2.6.) в виде:

dq/dt = D₀/K * exp(-dH_m/RT) * q                                                                 (2.7.).

Для расчета величины энергии активации удобно использовать формулу (2.7.) в логарифмическом ввиде:

1/q * Ln dq/dt = ln D₀/K – dH_m /RT                                                             (2.8.).

Значение dHm можно определить графическим решением приведенного уравнения. В регулярной области (dm_t/dm_¥ >= 0,5) уравнение (2.8.) принимает линейную зависимость, тангенс угла которой равен dH_m/RT.

2.3.5. Погрешности термомассометрических  измерений

Обработку данных термомассометрических  измерений выполняли с надежностью, равной 95%. При оценке ошибки результатов  расчетов диффузионных параметров руководствовались общепринятыми правилами приближенных вычислений, позволяющих оценить точность расчетов с надежностью, не меньше надежности доверительных оценок исходных данных []. Результаты оценки экспериментальных ошибок приведены в табл.2.1.

Таблица 3

Погрешности термомассометрических  исследований

Параметр	Формула для оценкт погрешности	Величина погрешности, %
Ď		~ 40
DHmigr	Зависимости Ď = f(1/T) обрабатывались по методу наименьших квадратов	~ 20

2.4. Определение электрофизических свойств

Для определения электропроводности твердых электролитов (ТОЭ) и чисел  переноса ионов использовали две  установки: установку для измерения  общего сопротивления образцов и  установку для измерения остаточного  тока ТОЭ при приложении постоянного тока. Схема установки для измерения общего электросопротивления представлена на рисунке 2.3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2.3. Установка для  измерения общего сопротивления: 1 –  осциллограф С1–68, 2 – генератор  прямоугольных импульсов Г5 – 60, 3 – мост переменного тока R577, 4 – электрохимическая ячейка

Мост переменного тока используется в качестве измеряющего устройства. Питание га мост осуществляется генератором  прямоугольных импульсов, осциллограф  играет роль нуль – инструмента. Ячейка подключена в одно из

 

Рис.2.4. Электрохимическая ячейка: 1 – печь, 2 – термопара, 3 – корпус ячейки, 4, 10 – резиновые пробки, 5, 7 – электроды, 6 – образец, 8 –  теплоизоляционная подставка, 9 –  алюминиевый держатель

 

плечей моста. Изображение ячейки представлено на рис.2.4. Ячейка для измерения электропроводящих свойств ТОЭ представляет из себя полую кварцевую трубку с внутренним диаметром 12 мм. В верхней части трубки имеются два отверстия для откачки воздуха и закачки аргона при измерении остаточного тока, для определения числа переноса ионов. Для герметичности ячейки трубка заполняется резиновыми пробками, которые имеют отверстия для проведения электродов и термопары. В нижней одно отверстие для электрода. Электроды и термопара заключены в термоизоляционные соломки, которые прочно закреплены в пробках. Так же в ячейки имеется опора представляющая из себя кварцевую трубку с внешним диаметром 10 мм и высотой 120 мм. В собранном виде образец операется на опору. С низу образец касается соломки с нижним электродом, с верху – соломки с верхним электродом. В собранном состоянии ячейка помещается в печь и удерживается в ней с помощью держателей. Верхний конец ячейки находится над печью, а нижний выходит снизу через отверстие в теплоизоляционной подставке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Изучение фазовых взаимодействий  в системе Bi₂O₃ – SiO₂

 

В системе Bi₂O₃ – SiO₂ в состоянии термодиамического равновесия кристаллизуются два соединения Bi₁₂SiO₂₀ и Bi₄Si₃O₁₂. В то же время в данной системе возможна реализация метастабильных состояний с различным характером фазовых отношений. Если по характеру фазовых взаимодействий в равновесных условиях противоречий в литературе практически нет, то по характеру взаимодействий метастабильных фаз наблюдаются значительные разногласия[]. Рассмотрим суть этих противоречий. По данным авторов [], диаграмма состояний системы Bi₂O₃ – SiO₂ в области расплава имеет три температурных зоны (А,В и С), различающиеся не только структурой, но и влияющие на строение кристаллов, полученных при кристаллизации из этих зон. Авторами работы [] указывалось, что при охлаждении расплава из зоны С всегда кристаллизуется метастабильная фаза, из зоны В, наряду с метастабильной, кристаллизуется стабильная фаза, а при охлаждении из зоны А образуются кристаллы преимущественно равновесных фаз. У авторов работы [] в области составов 3 - 60 мол.% второго компонента, в процессе охлаждения кристаллизовалась метастабильная фаза, независемо от температуры расплава. для кристаллизации стабильных соединений авторам работы[] приходилось создавать специальные условия. Например, таким условием было введение затравки.

В связи с этим целью  настоящей работы явилось изучение фазовых взаимодействий в системе Bi₂O₃ – SiO₂.

Фазовые взаимодействия в системе Bi₂O₃ – SiO₂ изучались методом дефференциально-термического анализа.

При проведении ДТА использовались образцы, содержащие 22 и 28 мол.% SiO₂. Выбор составов исследуемых фаз был сделан на основании диаграммы метастабильных состояний системы Bi₂O₃ – SiO₂ (рис.1.2.). Значения 22 и 28 мол.% SiO₂ отвечают границам области гомогенности метастабильной фазы d^*-Bi₂O₃.

Результаты ДТА приведены  на рис.3.1.,3.2. Данные дериватограммы были получены как при исследовании равновесных (рис.3.1.,а), так и метастабильных образцов (рис.3.1.,б). Установлено, что дериватограммы исследуемых образцов подобны независимо от состава и имеют отличие только в температуре кристаллизации. Важно отметить, что нагревание производили до различных температур, соответствующим зонам А, В и С, приведенным в работе []. Вид дериватограмм при этом не изменялся. Рассмотрим подробно каждую из дериватограм.

 

3.1.1. Исследование равновесных  образцов

Результаты ДТА равновесных  образцов с составом 22 и 28 мол.% SiO₂ приведены на рис.3.1.,а.

 

                                                             а

                                                           б

 

Рис.3.1. Дериватограммы равновесных (а) и метастабильных (б) образцов

 

Рис.3.2. Схема дериватограмм  равновесных образцов

 

Рис.3.3. Схема дериватограмм  метастабильных образцов

При достижении температуры 1143К, на дериватограммах (рис.3.1.,3.3.) наблюдается  эндотермический эффект, обусловленный  плавлением эфтектики (рис.1.1.,а). При  охлаждении расплавов на всех дериватограммах наблюдается экзотермический эффект при температурах 913 и 943К для образцов состава 22 и 28 мол.% SiO₂ соответственно. Экзотермический эффект кристаллизации фиксировался в узком интервале температур в виде интенсивного остроконечного и симметричного пика, что указывает на большую скорость превращения. Данный эффект соответствует образованию метастабильной фазы d^*-Bi₂O₃,что подтверждается дифрактограммами.. Штрих – дифрактоаграммы метастабильной фазы d^*-Bi₂O₃ и стабильной фазы со структурой Bi₁₂SiO₂₀ представлены на рис.3.4.

3.1.2. Исследования метастабильных  образцов

В результате исследования равновесных образцов с составом 22–28мол.% SiO₂, установлено, что при охлаждении расплава со скоростью 5 - 6 град./мин. в исследуемой системе реализуется метастабильное состояние d^*-Bi₂O₃. Значительный интерес представляет поведение метастабильной фазы при нагревании. На рис.3.3. приведена схема дериватограммы метастабильных образцов с составом 22 и 28 мол.% SiO₂.

Экзотермический пик  при температуре 890 К соответствует фазовому переходу метастабильного состояния в равновесное. На рис.3.4.,а. приведена штрих – диаграмма метастабильного образца, подвершегося ранее нагреванию до температуры 900 К. Штрих – диаграмма, приведенная на рис.3.4.,а. Соответствует равновесному состоянию. Подтверждением распада метастабильной фазы на стабильную является пик плавления (рис.3.3.), температура которого соответствует температуре плавления равновесной эвтектики (рис.1.1.).

Среди наблюдаемых термоэфектов наибольший интерес представляет фазовый переход от метастабильного состояния в равновесное при температуре 890 К. В связи с этим данное явление исследовалось также методом термомассометрии.

3.2. Исследование процесса распада  метастабильной фазы и химической  диффузии кислорода методом термомассометрии

Необходимым условием возникновения  диффузионного потока вещества из одной  точки в другую является наличие  между ними градиента химического  потенциала. При этом диффузионный поток пропорционален градиенту  химического потенциала:

J_i = - L_i ´ ¶m_i/¶x                                                                                             (3.1.),

где L_i – коэффициент пропорциональности, характеризующий подвижность атомов диффундирующего вещества. Диффузионный процесс в поле градиента химического потенциала, в условиях когда отличается от нуля градиент химического потенциала, называется химической диффузией. Если градиент

 

а

б

Рис. 3.4. Штрих – дифрактограммы: а – метастабильного образца, б – равновесного образца с составом 22 мол.% SiO₂

химического потенциала в системе обусловлен градиентом концентраций, то диффузионный поток  описывается первым уравнением Фика:

J = - Ď ¶c/¶x                                                                                                   (3.2.),

где Ď – коэффициент  химической диффузии, ¶c/¶x – градиент концентраций диффундирующего компонента.

Диффузионные процессы, имеющие  место в образцах метастабильной фазы d^*-Bi₂O₃ в ходе фазового превращения исследовались методом прецизионной термомассометрии. Исследованиям подвергали образцы фазы d^*-Bi₂O₃, полученных при охлаждении расплавов, содержащих 22 и 28 мол.% SiO₂, остальное Bi₂O₃.

На рис.3.4.,3.5. приведены кривые изменения массы метастабильных образцов, снятых с самописца термомассометрической установки в изотермическом и неизотермическом режимах. Как следует из экспериментальных данных, изменение массы образцов происходит, начиная с температуры 890 К, которая в свою очередь соответствует температуре фазового перехода метастабильного состояние в равновесное.

           

                                а                                                               б                           

Рис.3.4. Кривые изменения массы метастабильных образцов снятых: а – в изотермическом, б – неизотермическом режимах

а

б

Рис.3.5. Изменение массы метастабильных образцов: а - в изотермическом, б  – в неизотермическом режимах

 

Рис.3.6. График для расчета коэффициента химической диффузии по результатам  термомассометрических исследований в изотермическом режиме

 

 

Рис.3.7. График для расчета энергии  активации по результатам термомассометрических исследований в неизотермическом режиме

 

 

 

На рис 3.6.,3.7. приведены графики  для расчета коэффициента химической диффузии кислорода и энергии  активации по результатам изотермических и 

неизоте рмических исследований.

 Для расчета коэффициента химической диффузии по изотермическим термомассосетрическим данным использовалась выведенная Д. Вагнером формула []:

ln(1 - Dm_t/Dm_¥) = ln B₁ - Ď´t/K                                                                  (3.3.),

где Dm_t - изменение массы к моменту времени t, Dm_¥ - конечное изменение массы, K – коэффициент формы, Ď – коэффициент химической диффузии.

Для образца в форме параллелепипеда:

ln(1 - Dm_t/Dm_¥) = ln 0,524-(1/a² + 1/b² + 1/c²) Ď´t/0,101                           (3.4.)

По углу наклона прямой, описывающей зависимость – ln(1 - Dm_t/Dm_¥) от времени в регулярной области (Dm_t/Dm_¥ > 0,5) и по формуле () находился коэффициент химической диффузии кислорода. По результатам неизотермических исследований рассчитывалась энергия активации, с помощью уравнения: