Каталитические процессы переработки природных энергоносителей и углеродных материалов

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

_____________________________________________________________________________

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

_____________________________________________________________________________

 

Кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств

 

 

 

 

 

Контрольные работы по курсу

"Каталитические процессы  переработки природных энергоносителей  и

углеродных материалов"

 

Выполнил: студент Никитина М. А.

Проверил : заведующий кафедрой нефтехимии

Вячеслав Матвеевич Потехин

 

 

 

 

 

                                                                 2015 год

Санкт-Петербург

 

Контрольная работа № 1

 

           Вариант 6

1.  Цеолиты  и  методы  их  получения.  Характеристика  цеолитов.

 

Содержание

 

Введение

1. Структура цеолитов

2. Кристаллизация цеолитов из щелочных силикоалюмогелей

3. Направленный синтез цеолитов

4. Варьирование адсорбционных свойств цеолитов

Список использованной литературы

 

 

Введение

 

После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения.

В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов. В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик. Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.

Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров.

О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [1] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, - свыше 7000

 

 

Структура цеолитов

 

При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.

Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [2] предлагает называть цеолитами “алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации”. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]×sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двухзарядных катионов). В таблице 1 приведены свойства основных цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит W имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A,L и ZK-5 пока не найдены

 

Таблица 1. Свойства некоторых цеолитов

Название	Кристаллографические данные	Химический состав
A.	Кубическая, a=12,3 Å, Pm3m (псевдоячейка)	Na12Al12Si12O48·27H2O
Шабазит	Ромбоэдрическая, а=9,4 Å, a=94,5°; R`3m	(Ca,Na2)~2Al4Si8O24*13H2O
Эрионит	Гексагональная, а=13,3 Å, с=15,1 Å; P63/mmc	(Ca, K2, Na2)~4Al8Si28O72·27H2O
Фожазит	Кубическая, а=24,7 Å; Fd3m	~Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384·235H2O
X	Кубическая, а=25,0 Å	Na86Al86Si106O384·264H2O
y	Кубическая, а=24,7 Å	Na56Al56Si136O384·250H2O
Гмелинит	Гексагональная, а=13,7 Å, с=10,0 Å; P63/mmc	(Na и др)~8Al8Si16O48·24H2O
L	Гексагональная, а=18,4 Å, с=7,5 Å; P6/mmm	K2Al9Si27O72·22H2O
Название	Кристаллографические данные	Химический состав
Маццит	Гексагональная, a=18,4 Å, c=7,6 Å; P6/mmc	K2,5Mg2,1Ca1,4Na0,3Al10Si26O72·28H2O
W	То же, но а=18,2 Å	(Na и др)8Al8Si28O72·21H2O
Морденит	Ромбическая, а=18,1 Å b=20,5 Å, c=7,5 Å; Cmcm	Na8Al8Si40O96·24H2O
Оффретит	Гексагональная, а=13,3 Å, с=7,6 Å; P`6m2	KCaMgAl5Si13O36·15H2O
ZK-5	Кубическая, а=8,9 Å; P`43n	Na30Al30Si66O192·98H2O

 

Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй, единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.

Для описания топологии желательно предельно упростить атомную модель. Вместо того чтобы указывать расположение четырех больших ионов кислорода (радиус~1,35 Å), лежащих в вершинах тетраэдра, удобнее рассматривать положение только центра тетраэдра, занятого малым катионом Al или Si.

Соединенные тетраэдры можно изобразить линией, соединяющей их центры. При этом каркас цеолита будет иметь вид трехмерной сетки, в каждом узле которой соединяются четыре линии. Атомы кислорода лежат вблизи середины каждого отрезка, но не совпадают с ней.

На рис. 1. показаны три способа упрощенного изображения содалитовой ячейки, которая может быть элементом каркаса. На диаграмме а светлыми и темными кружками показаны положения центров атомов кислорода и Т-атомов соответственно. В принятом на рисунке масштабе атомы кислорода имеют в три раза больший размер, чем изображающие их светлые кружки. На диаграмме б такая же ячейка образована алюмосиликатными тетраэдрами, соединенными вершинами. И наконец, на диаграмме в показаны только линии, соединяющие Т-атомы. При таком упрощении ячейка представляет собой усеченный октаэдр, который является одним из архимедовых многогранников.

В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия “окон”, ведущих в эти полости; для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке

В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис.2.б). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и W и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец О12 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.

Окна О10 не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство ”пентасилов”. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О8), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 2.а), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О8 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О6, является структура содалита. Диаметр апертуры колец О6 в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О6, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований [3], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (d0) с критическим диаметром (dкр) самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.

 

Таблица 2. Основные классы промышленных цеолитов

Класс СССР	КА	NaA	CaA	CaX	NaX
Класс США	3A	4A	5A	10X	13X
d0, Å	3	4	5	8	9

 

В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.

 

Таблица 3. Критические диаметры некоторых молекул

Молекула	H2	O2	N2	H2O	NH3	CH4	С2H4
dкр, Å	2,4	3,4	3,7	2,7	3,6	3,8	4,07

 

В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.

 

Кристаллизация цеолитов из щелочных силикоалюмогелей