Каталитические процессы переработки природных энергоносителей и углеродных материалов

Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2O-SiO2-Al2O3-H2O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикоалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикоалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетические кривые, описывающие рост массы кристаллов во времени, имеют S-образный характер. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени, в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.

Как было показано в [4], малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

В работе после анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы:

1. Введение в силикоалюмогели в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации.
2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки (при одинаковой степени дисперсности кристаллов).
3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде примесной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки.
4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.

Следует отметить, что не только кристаллические затравки но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств (0,1-10%) силикоалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию. Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа Y из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит Y не кристаллизуется.

Действие аморфных затравок пока еще мало изучено, но исследования в этом направлении весьма важны для понимания механизма кристаллизации цеолитов, так и для решения конкретных практических задач в области синтеза цеолитов.

3. Направленный синтез цеолитов

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикоалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей. Области кристаллизации цеолитов в системе Na2O-Al2O3--SiO2-H2O на треугольной диаграмме составов показаны на рис.4. Состав выражен в % (масс.). Приведенные данные для всех цеолитов, кроме морденита, относятся к 90°С. В пределах своей области каждый цеолит может быть получен в виде чистой или доминирующей фазы

Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикоалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикоалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO2 (золи SiO2). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.

Таблица 5. Стабильность цеолитов разных типов в кислотах

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

Чем больше соотношение SiO2/Al2O3 в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. В таблице 5 приведена стабильность цеолитов разных типов по отношению к кислотам. При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так , например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этом осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Что касается варьирования дисперсности кристаллов, то это возможно делать в ограниченных пределах путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей или силикоалюмогелей. Повышение щелочности гелей приводит к интенсификации процесса зародышеобразования в гелях и к получению более мелких кристаллов. Однако регулирование размеров кристаллов путем изменения щелочности гелей не всегда применимо, поскольку вместе с изменением содержания щелочи может измениться и сама природа кристаллизующихся фаз. Большие возможности для регулирования дисперсности кристаллов имеет метод старения гелей, позволяющий в определенных случаях варьировать размеры кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа в широких пределах. При увеличении длительности периода старения одного и того же геля размер кристаллов цеолита уменьшается. Однако хотя методом старения можно легко регулировать размеры кристаллов цеолитов, кристаллизующихся из одного и того же геля (что важно для разных целей, в том числе и практических), этот метод не позволяет получать крупные монокристаллы, так как старение всегда приводит лишь к уменьшению размеров кристаллов.

Необходимо иметь в виду, что в некоторых случаях возникает задача синтеза крупных монокристаллов цеолитов. Значительные успехи были достигнуты в области выращивания кристаллов цеолитов типа содалита [6]. Однако выращивание совершенных и достаточно больших монокристаллов других цеолитов все еще остается не решенной задачей.

Варьирование адсорбционных свойств цеолитов

Подытоживая все вышесказанное, перечислим основные способы регулирования избирательной адсорбционной способности цеолитов.

1. Изменение состава в  процессе кристаллизации. Из одних  и тех же исходных веществ  можно получить алюмосиликатные  пористые кристаллы, обладающие  разными свойствами. Так, например, цеолит типа А образуется из  смесей, богатых щелочами и бедных  кремнеземом, а цеолит типа Y кристаллизуется  в области с наименьшей щелочностью  среды и наибольшей концентрацией  кремнезема.

2. Способ ионного обмена. Ионным обменом можно регулировать  молекулярно-ситовые свойства, особенно  типа А. Зная размеры адсорбируемых  молекул и окон цеолита, можно  подбирать определенную катионообменную  форму цеолита для разделения любой смеси газов или растворенных газов. Так, например, цеолит, КА, у которого размер окон равен примерно 3 Å, адсорбирует хорошо воду, но не адсорбирует молекулы метанола, двуокиси углерода, критический диаметр молекул которых больше 3 Å. Цеолит NaA у которого размер окон равен 4 Å, адсорбирует метанол, двуокись углерода и не адсорбирует молекулы пропана, гексана и другие молекулы, критический диаметр которых выше 4 Å. На цеолите CaX, у которого размер окон равен 8 Å, молекулы 1,3,5-триэтилбензола не адсорбируются, а на цеолите NaX (размер окон 9 Å) они хорошо адсорбируются.

Цеолиты обладают также ионоситовым действием. Так, например, натрий в цеолите типа X нельзя обменять на катионы алкиламония в связи с большим размером последних. Катионно-ситовые эффекты в цеолитах могут быть вызваны и тем, что из-за слишком большого размера катион не может проникать в малые каналы и полости в каркасе цеолита или же, обменные катионы в процессе синтеза некоторых цеолитов локализуются в недоступных для обмена участках и поэтому не замещаются.

3. Введение в кристалл  цеолита легко поглощаемых примесей, обычно небольших полярных молекул. Эти модифицирующие молекулы  фиксируются прежде всего у  входных окон, через которые должны  диффундировать молекулы адсорбата, и создают препятствия их продвижению. Так, например, предсорбция небольших  количеств паров воды на цеолите  типа А резко уменьшает адсорбцию  кислорода. Эффективные диаметры  окон можно регулировать, образуя  металлоорганические комплексы. Так, при обработке пиридином медной  формы цеолита X образуется весьма  прочный комплекс пиридин катион. Адсорбция молекул газов и  паров на таком цеолите указывает  на значительное уменьшение размеров  пор вследствие их блокирования  металлоорганическими комплексами.

4. Особое место среди  катионзамещенных цеолитов занимают  водородные, или декатионированные, формы цеолитов. Замещение катионов  цеолита водородом является одним  из способов модифицирования  пористых кристаллов. Водородная  форма цеолитов в отличие от  других форм не может быть  получена простой обработкой  цеолита кислотами, т.к. последние  разрушают кристаллическую решетку, особенно низкокремнеземных цеолитов. Поэтому вначале ионы натрия  замещаются на ионы аммония, затем  последний термически разлагают, при этом выделяется аммиак  и образуется протон, который  обеспечивает электронейтральность  решетки цеолита.

5. Одним из методов  модифицирования цеолитов является  деалюминирование. Обработка цеолита  кислотами приводит к растворению  тетраэдрического алюминия в решетке. В результате увеличивается адсорбционная емкость цеолита. Деалюминирование можно осуществлять также обработкой цеолита веществами, образующими с ионами алюминия комплексные соединения, или обработкой слоя цеолита парами воды при повышенных температурах [7]. Деалюминирование позволяет в определенных пределах варьировать соотношение кремне- и алюмокислородных тетраэдров в цеолите без изменения его кристаллической решетки.

Избирательная адсорбция на цеолитах возможна и тогда, когда молекулы всех компонентов смеси достаточно малы и свободно проникают в адсорбционное пространство. При прочих равных условиях обменные катионы являются адсорбционными центрами и определяют специфику взаимодействия при адсорбции на цеолитах молекул разного строения и электронной структуры. Меняя природу и размер обменного катиона, можно усилить или ослабить вклад специфического взаимодействия в энергию адсорбции. Кроме взаимодействия с положительным зарядом катионов, молекула адсорбата испытывает сильное дисперсионное воздействие со стороны других атомов, образующих стенки каналов цеолита. Один из важных вопросов адсорбционного взаимодействия на цеолитах - выяснение природы активных центров.

Список использованной литературы

1. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 781с.
2. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1. 502с.
3. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
4. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука. 1970. 395с.
5. Мирский Я.В., Пирожков В.В. Адсорбенты, их получение свойства, и применение. Л.: Наука. 1971. с.26
6. Мельников О.К., Лобачев А.Н. и др. Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. М.: Наука. 1977. с.5.
7. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук. думка. 1982. 216с.