Каталитический риформинг

АИНГ. Специальность 050721 – «ХТОВ». Группа ХТНГ – 09 р/о  

Ф.И.О. студента: Абылкалыков Абылай-хан Ерсаинович.

Содержание

 

 Введение 4

1. Литературный  обзор 5

1.1 Химизм и термодинамика  процесса 5

а) Сырье 5

б) Основные реакций 6

  в) Катализаторы  риформинга 10

г) Основные технико-экономические показатели процесса риформинга 13

1.2. Промышленные установки  каталитического риформинга 15

1.3. Оборудование нефтеперерабатывающих  заводов 16

1.4. Экологические аспекты  проблемы 17

2. Технологическая  часть 23

2.1. Физико-химическая характеристика  нефти Акжар Восточный 23

2.2.Описание технологической  схемы 25

2.3. Материальный баланс  установок, входящих в поточную схему 28

2.4. Расчёт основного аппарата. 33

Заключение 36

Список использованной литературы 38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

           Введение

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородосодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепеработке существенно возросло в 1990-гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства  нефтей содержат 60-70% парафиновых, 10% ароматических и 20-30% пяти и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкилбензолами. Такой состав обуславливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов.

Помимо прямогонных бензинов как  сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов  – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20% от нефти). Кроме  того, часто бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т.д.). поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.  

Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания  прямогонных бензинов. Установки  каталитического риформинга имеются  практически на всех отечественных  и зарубежных нефтеперерабатывающих  заводах.

1. Литературный обзор

1.1 Химизм и термодинамика процесса

Сырье.

Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом  кипения не ниже 60-62^оС, поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180^оС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140^оС применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических  углеводородов в бензине, тем  селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций  гидрокрекинга - углеводородного газа.

Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

 

 

 

Основные реакции.

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 60-70% парафинов и 10% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

 

Таблица 1 − Октановые числа  углеводородов

Углеводород	Октановые числа
	м. м.	н. м.
н-Пентан	61,9	61,7
Изопентан	90,3	92,3
н-Гексан	26,0	24,8
2-Метилпентан	73,5	73,4
3-Метилпентан	74,3	74,5
2,3-Диметалбутан	94,3	101,7
н-Гептан	0,0	0,0
2-Метилгексан	46,4	42,4
3-Метилгексан	55,0	52,0
2,З-Диметилпентан	88,5	91,1
2,4-Диметилпентан	83,8	83,1
н-Октан	-17	-19
2-Метилгептан	23,8	21,7
4-Метилгептан	33,0	26,7
2,4-Диметилгексан	69,9	65,2
2,2,4-триметилпентан	100,0	100,0
Метилциклопентан	80,0	91,3
Циклогексан	77,2	83,0
Этилциклопентан	61,2	67,2
Диметилциклопентаны	76,9	84,2
Метилциклогексан	71.1	74.8
Этилциклогексан	40.8	46.5
1,2-Диметилциклогексан	78,6	86,9
Бензол	—	115
Толуол	103,5	120
п-Ксилол	109,6	116,4

 

Каталитический риформинг - сложный  химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

       Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1

  (1)

Дегидроизомеризация пятичленных  нафтенов, формула 2

         (2)

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 

 (3)

 

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для  каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных  и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

 

Рисунок 1 – изомеризация парафинов  и ароматических углеводородов.

 

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

 

С₈Н₁₈ + Н₂ → С₅Н₁₂ + С₃Н₈ (4)

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция  гидродеалкидирования алкилбензолов  позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

 

С₆Н₅С₃Н₇ + Н₂ → С₆Н₆ + С₃Н₈ (5)

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных  нафтенов в парафины, формула 6

 

 (6)

 

Элементарные стадии ряда приведенных  реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

RSR + 2Н₂ → 2RH + H₂S (7),

RNHR + 2H₂ → 2RH + NH₃ (8)

 

Превращения нафтеновых и парафиновых  углеводородов а ароматические – обратимые реакции, протекающие с увелечениеим объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавленя реакций коксообразования (при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенирацией катализатора при пониженных давлениях.

 

Катализаторы риформинга.

Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на пятидесятилетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным  совершенствованием катализаторов риформинга.

Алюмомолибденовый катализатор (MoO₃/Al₂O₃) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr₂O₃/Al₂O₃, CoO-MoO₃/Al₂O₃) к успеху не привели.

Алюмомолибденовый катализатор, как  и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.

В конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном процессе каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных бензинов, стали впервые применять более эффективный катализатор - платиновый. На протяжении последующих десяти лет платиновые катализаторы вытеснили оксидные, а широкие исследования привели к созданию разных их модификаций для процесса каталитического риформинга.

Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую очередь активностью катализатора.

С переходом на платиновый катализатор  изменились технологический режим  и схема процесса риформинга. Более  высокая активность платинового  катализатора позволила повысить давление в системе и снизить температуру. В то же время возросла объемная скорость подачи сырья. Более низкая температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить продолжительность его безрегенерационной работы.

Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами (фтором, хлором).

На первом этапе промышленного  осуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе.

При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена (в результате отщепления от катализатора) целесообразнее было применять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором.

Дальнейшее совершенствование  технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов - возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.

Последнее поколение катализаторов  риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько  других металлов. Для таких катализаторов  характерна высокая стабильность в  условиях реакционного периода, что  в конечном счете обеспечивает возможность  получения более высоких выходов  как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.

 

 

Основные технико-экономические показатели

процесса риформинга.

Эксплуатационные расходы в  процессе каталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена ( расход ) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор.