Каучуки. Натуральные и синтетические

плантации гевей: молодые деревца из Южной Америки посадили в Малайзии, на

Шри-Ланке и в Индонезии. Они отлично прижились и дают большой урожай.

    

3. Сбор латекса и производство натурального каучука

 

Это высокое стройное дерево может достигать 45 метров в высоту при 2,5—2,8 м

в обхвате. Родиной гевеи является бассейн Амазонки — великой водной

магистрали. Отсюда вывозился первый каучук в Европу.

Каучук в гевее содержится в млечном соке — латексе, распределённом в

млечных каналах, которые образуют в стволе концентрические кольца.

Латекс состоит из мельчайших частичек жидкости, твёрдых частиц и других

примесей. Только около 33% латекса составляет каучук, 66% вода и около 1%

другие вещества.

Для сбора латекса с деревьев на коре делается диагональный остроугольный

надрез, вершиной угла направленный вниз, затем надрез расширяют до 0,3—0,5 от

окружности ствола. Из надреза выделяется латекс и стекает в небольшую чашу. С

каждого надреза получается около 30 мл латекса. После этого обычно на

следующий день ниже первоначального надреза обдирается тонкая полоска коры,

чтобы получить новый сок. Когда надрезы достигают поверхности земли, ствол

оставляют в покое, чтобы он смог восстановить кору на дереве перед новой

подсочкой. На 1 гектаре высаживается около 250 деревьев, в год с 1 гектара

получают около 450 кг сухого необработанного каучука. Со специально

выведенных высокоурожайных деревьев можно получить 2225 кг с гектара в год,

были разработаны опытные деревья с урожайностью до 3335 кг с гектара в год.

Полученный латекс растягивают, разбавляют водой и подвергают коагуляции путём

обработки кислотой, чтобы частицы каучука в латексе сцепились друг с другом.

Затем производят протягивание между валками, придавая листам толщину 0,25

дюйма (≈0,6 см), полученные листы высушивают путём обдувания сухим

тёплым воздухом или дымом, и отправляют на погрузку.

   

4. Физические и химические свойства натурального каучука

 

Натуральный каучук — аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело.

Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород.

Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других

жидкостей. Набухая и затем растворяясь в жирных и ароматических углеводородах

(бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует

коллоидные растворы, широко используемые в технике.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается

высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть,

способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность

(упругость) — способность  каучука восстанавливать свою  первоначальную форму

после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук — высокоэластичный

продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией

растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%.

Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это

является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.

При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10

°C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C — мягкий, упругий и

полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким;

при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C —

превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже

невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до

200—250 °C, то каучук разлагается  с образованием ряда газообразных и жидких

продуктов.

Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.

Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте

его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он

сначала набухает, а уж затем растворяется.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму,

приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся

при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных

свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические

свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из

аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не

мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за

счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они

лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре

около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в

стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх

физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O

2), водородом (H2), галогенами (Cl2, Br2

), серой (S) и другими. Эта  высокая реакционная способность  каучука объясняется

его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в

растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно

крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических

свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и,

особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в

сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более

мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные

технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из

превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние.

  

5. Состав и строение натурального каучука

 

     Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой

высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое

количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C5

H8)n (где величина n составляет  от 1000 до 3000

[4]); он является полимером  изопрена:

                               

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его

двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на

новом месте — между атомами углерода 2 и 3.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным

образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером

изопрена, но с иной конфигурацией молекул[5]

.

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи

современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка:

диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно

2∙10-10 м. Если макромолекулу  каучука растянуть до предела, то

она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между

атомами углерода, составляющими скелет молекулы.

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом

направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые

колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в

спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по

направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее

растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает

первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину,

которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь

принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу

каучука в виде пружинящей спирали.

Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов — углерода

и водорода, то есть, относится к классу углеводородов. Первоначально принятая

формула каучука была C­5H8, но она слишком проста для

такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает,

что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук,

следовательно, природный полимер.

Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука

состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук —

природный полимер цис-1,4-полиизопрен. Структурная формула его такова:

                             

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических

групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном

колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный

клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно

ориентированные участки.

Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула

которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-

бутадиен):

                               

Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена.

Представим этот процесс схематично. Сначала за счёт разрыва двойных связей

происходит соединение двух молекул изопрена

                             

При этом свободные валентности средних углеродных атомов (2 и 3) смыкаются и

образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями

растущей цепи.

К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена:

                             

Подобный процесс продолжается и далее. Строение образующегося каучука может

быть выражено формулой:

                               

Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют собой

длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую имеет

каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а

многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука

такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее.

При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья

молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука

сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то

произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг

друга — образец каучука может порваться.

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Синтетический каучук

1. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева

 

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно

давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара

гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука.

Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности

промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук.

Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки

хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине,

выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию

окислителей и различных агрессивных сред.

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и

бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт,

из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем

изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического

натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.

В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа

синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно

было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2

кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую

возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С. В.

Лебедев.

В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность

синтетического каучука. Были построены два завода по производству

синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным и

экономичным.

В 1908—1909 годах С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество

при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году

учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с

системой двойных или тройных связей.

В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного