Автор работы: Пользователь скрыл имя, 01 Ноября 2015 в 17:55, контрольная работа
Основу токсикологической химии составляют две естественно-научные дисциплины: токсикология и химия.
Токсикология (от греч. toxikon -- яд и logos -- учение) -- наука, изучающая свойства ядов и физических факторов, механизмы их действия на организм человека и разрабатывающая методы диагностики, лечения и профилактики отравлений. Механизмы воздействия химических агентов и физических факторов исследуют на биологических объектах различного иерархического уровня -- от молекулярного до организма человека. Чем выше уровень биологической организации, тем сложнее методы исследования (рис. 1).
Маскировка ионов является одной из важнейших операций в дробном анализе. Маскировкой называется процесс устранения влияния мешающих ионов, находящихся в сложной смеси, на обнаружение искомых ионов. При маскировке мешающие ионы переводят в соединения или в другие ионы, которые теряют способность реагировать с реактивами на искомые ионы. Существует несколько способов маскировки ионов. С целью маскировки мешающие ионы переводят в устойчивые комплексы, изменяют валентность этих ионов при помощи окислителей или восстановителей, изменяют рН среды и т. д.
Основным способом маскировки мешающих ионов, который применяется в аналитической химии и в химико-токсикологическом анализе, является комплексообразование. Пользуясь этим способом, для маскировки подбирают такой реактив, который с мешающими ионами образует бесцветные прочные комплексные ионы, не способные реагировать с реактивами на искомые ионы. Использование комплексообразования для маскировки ионов можно показать на нескольких примерах.
1. Для обнаружения ионов Со 2+ применяют роданид аммония. При этом образуется соединение (NH 4 ) 2 [Co(SCN) 4 ], имеющее синюю окраску. Обнаружению ионов Со 2+ роданидом аммония мешают ионы железа (III), которые с этим реактивом дают кроваво-красную окраску. Для устранения мешающего влияния ионов железа (III) к смеси, содержащей ионы кобальта и железа, прибавляют растворы фторидов или фосфатов, которые переводят ионы железа (III) в бесцветный комплекс [FeF 6 ] 3-, не реагирующий с роданидом аммония. Таким образом, после маскировки ионов железа (III) фторидами или фосфатами можно легко обнаружить ионы кобальта, находящиеся в смеси с ионами железа, используя роданид аммония.
2. Обнаружению ионов кадмия реакцией с сероводородом (образуется желтый осадок CdS) мешают ионы меди, которые с этим реактивом дают черный осадок CuS. Для маскировки ионов меди прибавляют растворы цианидов, образующие с указанными ионами бесцветный комплекс [Cu(CN) 4 ] 3-, не реагирующий с сероводородом.
Демаскировка ионов. Демаскировкой называют процесс освобождения ранее замаскированных ионов от маскирующих реактивов. В результате демаскировки ранее замаскированные ионы восстанавливают способность вступать в реакции с соответствующими реактивами. Демаскировка в основном осуществляется разложением комплексных ионов, которые ранее образовались в процессе маскировки.
Процесс демаскировки можно показать на примере разложения следующих комплексных ионов:
В дробном анализе «металлических ядов» для маскировки мешающих ионов применяются цианиды, фториды, фосфаты, тиосульфаты, тиомочевина и другие вещества.
1. Цианиды. Применение цианидов для маскировки ионов основано на том, что с их помощью мешающие ионы можно перевести в комплексы:
[Co(CN) 6 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 3-, [Ni(CN) 4 ] 2-, [Zn(CN) 4 ] 2-, Cd(CN) 4 ] 2-, [Hg(CN) 4 ] 2-, [Ag(CN) 2 ] -.
Образование цианидных комплексов меди происходит в 2 этапа. Вначале восстанавливаются ионы меди (II), а затем образуется комплексный ион:
Широкое применение цианидов для маскировки ионов объясняется тем, что при необходимости из комплексных цианидов можно легко демаскировать катионы соответствующих металлов.
Следует отметить, что применение цианидов для маскировки ионов имеет и некоторое ограничение. Цианиды довольно токсичны. Их нельзя прибавлять к кислым растворам, так как в присутствии кислот происходит разложение цианидов и выделяется летучая очень ядовитая синильная кислота. Поэтому работа с цианидами должна производиться под вытяжным шкафом с хорошей тягой.
2. Фториды. Фториды часто используются для маскировки ионов железа (III), с которыми они образуют бесцветные устойчивые комплексные ионы [FeF 6 ] 3-.
3. Фосфаты. В дробном анализе
фосфаты также применяются для
маскировки ионов железа (III). В
кислой среде фосфаты и
4. Тиосульфаты. Тиосульфаты
применяются для маскировки
Реакция ионов меди с тиосульфатом происходит в 2 этапа. Вначале тиосульфаты восстанавливают ионы меди (II), а затем образуются комплексы:
5. Гидроксиламин. Маскирующее
действие гидроксиламина
Для связывания избытка гидроксиламина применяют формальдегид, с которым он образует формальдоксим:
6. Тиомочевина. В дробном
анализе тиомочевина
7. Глицерин. С катионами висмута, свинца, кадмия и другими глицерин образует глицераты:
С некоторыми ионами глицерин дает окрашенные соединения. Образование этих соединений используется в анализе для идентификации ионов.
8. Комплексен III (трилон Б)
широко применяется в
Комплексон III с ионами металлов независимо от их валентности реагирует в соотношении 1 : 1. При взаимодействии ком-плексона III с ионами металлов образуются внутрикомплексные соединения за счет замещения атомов водорода в карбоксильных группах комплексона и за счет образования координационных связей между ионами металлов и атомами азота аминогрупп. Строение внутрикомплексных соединений двух- и трехвалентных металлов с комплексоном III можно представить следующими формулами;
9. Лимонная кислота и ее соли (цитраты) с катионами ряда металлов дают прочные соединения, строение которых можно выразить следующими формулами:
В дробном анализе лимонная кислота используется для маскировки ионов висмута, меди, железа (III), сурьмы (III), кадмия, ртути, серебра и некоторых других.
10. Винная кислота и ее соли (тартраты) с многими металлами образуют прочные растворимые в воде комплексы:
Способность винной кислоты образовывать прочные комплексные соединения с металлами используется для маскировки ионов меди, железа (III), алюминия, висмута, кадмия, ртути, свинца, цинка и др.
11. Аскорбиновая кислота. Применение аскорбиновой кислоты как маскирующего средства в основном базируется на восстановительных свойствах этой кислоты. При взаимодействии аскорбиновой кислоты с сильными окислителями она переходит в щавелевую или треоновую кислоту, а при взаимодействии с окислителями средней силы аскорбиновая кислота превращается в дегидроаскорбиновую кислоту:
Восстанавливающие свойства аскорбиновой кислоты используются в анализе для маскировки ионов железа (III), олова (IV) и др.
Для обнаружения ионов металлов, содержащихся в минерализатах, применяют реакции образования осадков, микрокристаллоскопические и цветные реакции. В ряде случаев для этой цели применяются физико-химические методы.
Поскольку отравления соединениями металлов происходит после поступления в организм малых количеств различных химических соединений, содержащих металлы, в трупном материале эти металлы могут находиться только в незначительных количествах. Для обнаружения этих количеств ионов металлов в минерализатах требуются специфические и чувствительные реакции. Однако к чувствительности реакций на «металлические яды» в химико-токсикологическом анализе предъявляются и другие требования. Поскольку некоторые токсикологически важные металлы являются нормальной составной частью тканей организма (см. табл. 7), реакции, применяемые для обнаружения этих металлов в минерализатах, по чувствительности должны быть такими, которые не дают положительного результата с микроколичествами ионов металлов, входящих в состав тканей организма. Желательно, чтобы эти реакции были положительными только с относительно большими количествами ионов металлов, соединения которых вызвали отравление. Однако такие реакции в ряде случаев подобрать трудно.
Большинство окрашенных соединений, образующихся при взаимодействии ионов металлов с соответствующими реактивами, являются комплексами или ионными ассоциатами.
Ионные ассоциаты. В аналитической химии и химико-токсикологическом анализе для идентификации и фотометрического определения ряда веществ применяются реакции образования ионных ассоциатов. Особенно часто эти реакции используются для обнаружения и количественного определения алкалоидов и «металлических ядов».
Ионные ассоциаты (ионные пары) представляют собой не полностью диссоциированные солеобразные соединения. Они образуются в результате ассоциации противоположно заряженных ионов. Их не следует отождествлять с недиссоциированны-ми молекулами, так как в ассоциатах ионы удерживаются лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одного ионного ассоциата характер связи может изменяться от электростатического до ковалентного. Способностью образовывать ионные ассоциаты в основном обладают крупные ионы.
В анализе используются реакции образования ионных ассоциатов при взаимодействии хлорантимонатов с метиловым фиолетовым, бриллиантовым зеленым и др. Описаны ионные ассоциаты цезия с тетрародановисмутатом. Ионные ассоциаты образуются катионами основных красителей с анионами, представляющие собой ацидокомплексы металлов ([HgCl 4 ] 2-, [HgI 4 ] 2-, [BiI 4 ] -- и др.). Для обнаружения мышьяка используются ионные ассоциаты, которые образуются при взаимодействии мышьяковистого водорода с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине, и т. д.
Реакции образования внутрикомплексных соединений. Для идентификации и количественного определения катионов металлов в химико-токсикологическом анализе широко используются реакции образования внутрикомплексных соединений. В качестве реактивов для указанной цели часто применяются дитизон, диэтилдитиокарбаминат аммония и др.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) представляет собой тонкие сине-черные иглы с фиолетовым оттенком. Дитизон практически не растворим в воде, но хорошо растворяется во многих органических растворителях. В аналитической и токсикологической химии для растворения дитизона применяют четыреххлористый углерод или хлороформ. Растворы дитизона в хлороформе и в некоторых других органических растворителях обладают дихроматизмом (темно-красная окраска растворов дитизона в толстых слоях при разбавлении переходит в ярко-зеленую).
В молекуле дитизона содержится два атома водорода, которые способны замещаться на ионы металлов. Наличие в молекуле дитизона группы --С--S увеличивает подвижность ближайшего к сере атома водорода в --NH-группе, т. е. увеличивает кислотные свойства этого реактива. Поэтому дитизон в кислых растворах с катионами металлов образует только однозамещен-ные соединения. Подвижность атома водорода во второй --NH-группе дитизона значительно меньшая, чем в первой. В связи с этим замещение второго атома водорода в молекуле дитизона может происходить только в сильнощелочной среде.
Дитизон может быть в двух таутомерных формах:
В анализе имеют значение только однозамещенные (кислые) дитизонаты.
Растворы дитизона в органических растворителях имеют два максимума поглощения в видимой области спектра.
Так, спектр раствора дитизона в четыреххлористом углероде имеет две полосы поглощения с максимумами при 450 и 620 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения дитизона в этом растворе соответственно равны 20 000 и 32 800. Более интенсивным является максимум при длине волны, равной 620 нм.
Окраска растворов однозамещенных дитизонатов, максимумы поглощения и значения рН, при которых максимально экстрагируются дитизонаты металлов, имеющих токсикологическое значение.
Дитизонаты железа и марганца являются нестойкими и быстро разлагаются. Дитизон при хранении подвергается окислению.
Поэтому перед употреблением дитизона для аналитических целей он должен быть очищен от примесей. Способ очистки дитизона и приготовление его растворов приведен в Приложении 1, реактив 12.
Диэтилдитиокарбаматы.
В химико-токсикологическом анализе для разделения и фотометрического определения ионов некоторых металлов широко используются соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты:
Диэтилдитиокарбаминовая кислота (ДДТК) нестойкая. Для аналитических целей в качестве реактивов применяются натриевая и аммониевая соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты. Эти соли хорошо растворяются в воде, их растворы бесцветны. Натриевая и аммониевая соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты с катионами тяжелых металлов образуют внутрикомплексные соединения (диэтилдитиокарбаматы):
Эти соединения слабо растворяются в воде и хорошо --в некоторых органических растворителях. Большинство внутрикомплексных соединений тяжелых металлов с диэтилдитиокарбаминовой кислотой в органических растворителях бесцветны. Только некоторые растворы этих соединений имеют окраску. Так, диэтилдитиокарбамат меди имеет бурую окраску (л макс = 440 нм), висмута -- желтую (л макс = = 370 нм), железа (II) и (III) -- бурую (л макс = 515 нм), никеля -- желто-зеленую (л макс = 395 нм), кобальта -- зеленую ( л макс = 650 нм), олова (II) и (IV)--оранжевую, хрома (III) -- зеленую.
Для выделения диэтилдитиокарбаматов металлов из растворов и для разделения их смесей применяют метод экстракции. При этом в ряде случаев пользуются маскирующими средствами (цитратами, цианидами, комплексоном III и др.). Из аммиачной среды, содержащей цитраты и комплексон III, органическими растворителями экстрагируются диэтилдитиокарбаматы меди, ртути (П), серебра и висмута. При наличии цианидов экстрагируются диэтилдитиокарбаматы висмута, кадмия, свинца и галлия (III).
От прибавления минеральных кислот к диэтилдитиокарбаматам натрия и аммония они разлагаются и выделяется диэтилдитиокарбаминовая кислота, которая является нестойкой. При рH = 4 и ниже эта кислота разлагается с выделением диэтиламина и сероуглерода: