Метод экструзии

Введение 
Пластмассы - материалы на основе органических природных, синтетических или органических полимеров, из которых можно после нагрева и приложения давления формовать изделия сложной конфигурации. Полимеры - это высоко молекулярные соединения, состоящие из длинных молекул с большим количеством одинаковых группировок атомов, соединенных химическими связями. Кроме полимера в пластмассе могут быть некоторые добавки.  
 
Переработка пластмасс - это совокупность технологических процессов, обеспечивающих получение изделий - деталей с заданными конфигурацией, точностью и эксплуатационными свойствами.  
 
Высокое качество изделия будет достигнуто, если выбранные материал и технологический процесс будут удовлетворять заданным эксплуатационным требованиям изделия: электрической и механической прочности, диэлектрической проницаемости, тангенсу угла диэлектрических потерь, прочности, плотности и т.п.  
 
Материаловедческие задачи состоят в правильном выборе типа и марки полимера, таким образом, чтобы обеспечить возможность формования изделия с заданными конфигурацией и эксплуатационными свойствами.  
 
Технологические задачи включают в себя всю совокупность вопросов технологии переработки полимеров, обеспечивающих качество изделия: подготовку полимеров к формованию, разработку-определение технологических параметров формования, разработку инструмента, выбор оборудования. 
 
Основные этапы работы по применению пластмасс в изделиях:

1.  
   анализ условий работы изделия, разработка требований к эксплуатационным свойствам;
2.  
   выбор вида пластмассы по заданным требованиям и эксплуатационным свойствам изделия;
3.  
   выбор способа переработки пластмассы в изделие и оборудования;
4.  
   выбор базовой марки пластмассы и на её основе марки с улучшенными технологическими свойствами;
5.  
   конструирование, изготовление, испытание и отладка технологической оснастки

 
 
1 Физико-химические основы процесса 
1.1Структура полимеров 
 
Полимеры состоят из повторяющихся групп атомов - звеньев исходного вещества - мономера, образующих молекулы в тысячи раз превышающих длину неполимерных соединений, такие молекулы называют макромолекулами. Чем больше звеньев в макромолекуле полимера (больше степень полимеризации), тем более прочен материал и более стоек к действию нагрева и растворителей. Из-за невозможности эффективной переработки малоплавкого и труднорастворимого полимера в ряде случаев получают сначала полуфабрикаты - полимеры со сравнительно низкой молекулярной массой - олигомеры, легко доводимые до высоко молекулярного уровня при дополнительной тепловой обработке одновременно с изготовлением изделия.  
 
В зависимости от состава различают группы полимерных соединений: гомополимеры - полимеры, состоящие из одинаковых звеньев мономеров; сополимеры - полимеры, состоящие из разных исходных звеньев мономеров; элементоорганические - соединения с введен-ными в главную цепь или боковые цепи атомами кремния (кремнийорганические соединения), бора алюминия и др. Эти соединения обладают повышенной теплостойкостью. 
 
Форма молекул может быть: линейная неразветвленная допускающая плотную упаковку; разветвленную труднее упаковываемая и дающая рыхлую структуру; сшитая - лестничная ,сетчатая, паркетная, сшитая трехмерно-объемная, с густой сеткой поперечных химических связей (рисунок1).  
 
а -линейная б - разветвленная в - сшитый полимер 
 
Рисунок 1 – Структура полимеров 
У органических полимерных материалов макроструктура образована либо свернутыми в клубки (глобулы) гибкими макромолекулами, либо пачками-ламелями более жестких макромолекул, параллельно уложенных в несколько рядов, так как в этом случае они имеют термодинамически более выгодную форму, при которой значительная часть боковой поверхности прилегает друг к другу. На участках складывания образуются домены, а домены создают фибриллы, связанные проходными участками Несколько доменов, соединяясь по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллы, из которых при охлаждении расплава возникают пластинчатые структуры - ламели. В процессе складывания ламелей концы молекул могут находиться в разных плоскостях; иногда эти концы молекул частично возвращаются в начальную плоскость - в этом случае они создают петли  
^ 1.2 Особенности строения кристаллизующихся и аморфных полимеров 
 
Полимеры могут находиться в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком (или аморфном) и жидкокристаллическом. 
 
В кристаллическом фазовом состоянии имеется дальний трансляционный порядок в расположении частей макромолекул, при этом принцип плотной упаковки молекул осуществляется за счет параллельного расположения их осей. Кристаллизация из расплава приводит к образованию полимеров, имеющих микрокристаллическое строение и состоящих из большого числа отдельных полимерных кристаллитов размером примерно от 10^-8 до 10^-6 м. Структура кристаллитов определяется строением молекул полимера. Так, для полимеров, имеющих гибкие макромолекулы, термодинамически более выгодной оказывается макромолекула не полностью вытянутая, а многократно сложенная так, что значительные части ее боковой поверхности примыкают друг к другу, при этом на участках складывания образуются домены. Поэтому представляется, что макромолекулы расплава таких полимеров расположены не хаотически, а в известной степени упорядоченно- в виде фибрилл, образованных из доменов, которые связаны проходными участками, (рисунок 2).  
 
 
Рисунок 2 - Схематичное изображение структуры расплава 
 
полимера, имеющего доменно-фибриллярное строение 
Локализованные области атомы и состоят из сложенных участков, при этом углеродные атомы макромолекулы расположены в одной плоскости и образуют зигзаг. 
 
Время существования таких образований в расплаве при различных температурах, а также при течении в процессе переработки остается неясным: происходит ли полный их распад или они разрушаются только частично в зависимости от интенсивности сдвига одних слоев расплава по отношению к другим. Вероятнее всего они не разрушаются полностью и при охлаждении становятся центрами кристаллизации. Несколько доменов, соединяясь друг с другом по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллиты, из которых в процессе охлаждения возникают пластинчатые промежуточные структуры - ламели. Если в процессе складывания концы молекулы находятся в разных плоскостях, то между кристаллитами, а соответственно и между ламелями, образуются «мосты», т. е. они соединяются проходными участками молекул. Некоторые макромолекулы проходят через ламель только один раз, затем попадают в дефектную кристаллическую область и входят в другие ламели. 
 
Другая часть макромолекул после выхода из кристаллита может снова вернуться в него, при этом между ламелями образуются петли. Таким образом, ламель состоит из кристаллитов 1, петлеобразных участков макромолекул 2 и проходных участков 3. 
 
Следует отметить, что чем больше между ламелями в данном управлении проходных участков макромолекул и меньше петель, м прочнее будет в этом же направлении изготовленное изделие, факт имеет принципиально важное значение и его используют в технологии переработки. Так, выбирая условия формования и направление течения расплава, можно изменять качество изделия, (рисунок3).  
 
 
1 — кристаллит; 2 — петля; 3 — проходной участок макромолекулы 
 
Рисунок 3 - Схематичное изображение строения лямели кристаллического полимера 
 
За счет проходных молекул или образования петлеобразных участков, выходящих из плоскости складывания, возникают дефектные (аморфные) области, связанные с кристаллитами. Но при этом полимер, как бы велико не было содержание в нем аморфных областей, остается однофазной кристаллической системой так как физическое разделение этих областей невозможно Поэтому неупорядоченные области на границе между ламелями можно рассматривать как дефекты кристаллической структуры. При этом в межламелярное пространство, как правило, вытесняются некристаллические компоненты (низкомолекулярные фракции полимера, примеси, боковые ответвления макромолекул и т. д.). Дефектность кристаллических структур обычно характеризуют степенью кристалличности, которая зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, среднее значение степени кристалличности полиэтилена высокой плотности 80—90 %, а полиэтилена низкой плотности 50—60 %. Это снижение степени кристалличности объясняется тем, что узлы разветвлений полиэтилена низкой плотности не входят в кристаллическую решетку или, входя в нее, образуют сильно дефектные решетки. 
 
В зависимости от строения полимера, а также условий кристаллизации образуются кристаллические структуры, состоящие из различных элементарных ячеек, которые отличаются взаимным расположением цепей макромолекул. Так, для поликарбоната, полиэтилена и некоторых других полимеров наиболее характерна к орторомбическая кристаллическая ячейка, показанная на рисунке 4.  
 
 
 
а - пространственное расположение зигзагов макромолекул; б- вид вдоль оси с; в- проекция на плоскость а-с 
 
Рисунок 4 - Схема расположения макромолекул в кристаллической структуре, построенной из орторомбических элементарных ячеек 
Подобная ячейка построена из зигзагов макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси а. Ячейка содержит Мять звеньев макромолекул, одно в центре и четыре в углах, направленных вдоль оси с. Размеры ячейки обозначают с помощью линейных величин по координатам а — b — с. Если проанализировать строение кристаллитов относительно расположения в них зигзагообразных участков (доменов) макромолекул, то вероятнее всего сложенные участки (зигзаги макромолекул) располагаются в плоскости параллельной большой оси а, т. е. в плоскости (110) кристалла рисунок 4а. Плоскость складывания (001) обычно параллельна поверхности ламели. Предположение о параллельности плоскости домена оси а подтверждается экспериментально. Гак, в пленках, полученных экструзией (непрерывным выдавливанием расплава через щель), методом поляризационной спектроскопии установлено, что ось а направлена вдоль течения расплава. Из этого следует, что большая ось домена преимущественно всегда направлена при течении расплава вдоль приложенного напряжения сдвига. 
 
Расположение оси элементарной кристаллической ячейки, возникающее в процессе переработки полимеров, имеет большое практическое значение, так как в зависимости от пего изменяются прочность, усадка и другие показатели изделий. Изменяя условия течения расплава при формовании, можно целенаправленно управлять технологическим процессом переработки полимеров, обеспечивая высокое качество изделий. 
 
Кроме рассмотренной орторомбической упаковки макромолекулы полимеров могут образовывать триклинную, моноклинную, гексагональную и другие виды ячеек. Моноклинная или триклинная упаковка получается при сжатии (прокатке) полиэтилена рисунок 5. Полиморфизм наблюдается также у других полимеров. 
 
 
 
а – триклинная б - моноклинная 
 
Рисунок 5 - Теоретическая плотная упаковка молекул полиэтилена 
Например, различные модификации известны у поливинилиденфторида, полиамидов и др. 
 
При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные молекулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактические полипропилен и полистирол. 
 
Жидкокристалическое фазовое состояние является промежуточным (мезоморфным) между кристаллическим и жидким (аморфным). Жидкокристаллическую фазу нематического типа образуют жесткоцепные полимеры из концентрированного раствора или расплава, если отсутствуют кинетические помехи. Для жидкокристаллического состояния характерна параллельная упорядоченность молекул в некоторой области пространства (домене), в то время как сами домены расположены беспорядочно. Образование жидкокристаллической фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического пли гидродинамического. Под действием силового поля происходит разворачивание цепей и уменьшение гибкости макромолекул, так что система переходит в жидкокристаллическую нематическую фазу или истинно кристаллическую с выпрямленными цепями, (рисунок 6). Подобные приемы используют в технологических процессах получения высокопрочных волокон. 
 
 
а - схема строения фибриллы; б - электронная микрофотография поверхности образца 
 
Рисунок 6 - Фибриллярное строение полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в направлении, показанном стрелками 
Жидкое фазовое состояние характерно для аморфных полимеров, а также кристаллизующихся полимеров при температурах выше температуры плавления. В жидкое фазовое состояние можно перевести некоторые кристаллизующие полимеры при очень быстром охлаждении расплава, при этом наблюдается ближний порядок в расположении отдельных участков макромолекул в отсутствии дальнего порядка. 
 
Полимеры в жидком фазовом состоянии могут иметь три типа структур:

1.  
   ближний порядок, когда в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно;
2.  
   термически нестабильные кристаллиты, которые сохраняются выше температуры плавления, однако вследствие тепловых флуктуаций они непрерывно исчезают и вновь возникают;
3.  
   пачки, способные в свою очередь к образованию более сложных структур дендритного типа.

 
Некоторые из этих структур существуют в расплаве и в стеклообразном состоянии, однако в первом случае они  флуктуируют, а во втором «заморожены».  
 
Следует отметить, что вероятнее всего кристаллиты в жидком фазовом состоянии построены из доменов и характерны для молекул, обладающих гибкостью и способных к образованию плоского зигзага. Структуры в виде пачек возникают преимущественно из молекул, имеющих спиральную конформацию. 
 
В полимерах могут происходить структурные превращения. Так, растяжение аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии превращает исходное изотропное тело в одноосно-ориентированное анизотропное аморфное тело, при этом существенно изменяется весь комплекс его свойств. Появляется анизотропия прочности, оптических и других физических показателей. 
 
Структурные превращения наблюдаются также у кристаллических полимеров при их растяжении или термообработке. Глубина распада исходных кристаллических структур и степень их обновления в основном зависят от условий вытяжки (скорости и температуры), а также от строения макромолекул. Процесс перестройки структуры при растяжении может протекать по двум схемам: поворот структур без их разрушения и распад исходных элементов и образование новых форм. 
 
В процессе ориентации по первой схеме вначале начинают вытягивать проходные участки макромолекул, расположенные в аморфных областях. По мере увеличения деформации начинаете сдвиг ламелей друг относительно друга, разворот их и раскручивание в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом, вероятно, возможны процессы рекристаллизации структур, которые не могут развернуться относительно оси вытяжки. При больших удлинениях ось с ячейки кристалла ориентируется вдоль вытяжки, а оси а и b — перпендикулярно. 
 
Образующаяся структура имеет фибриллярное строение и состоит из почти выпрямленных участков проходных молекул и ламелей, расположенных своими плоскостями перпендикулярно оси вытяжки. При этом в плоскости растяжения расположено наибольшее число проходных молекул, что обусловливает высокую прочность вдоль ориентации. Прочность же изделий в перпендикулярном направлении значительно ниже. 
 
Изменяя температуру при вытяжке, можно увеличить или уменьшить большой период (толщину ламелей) по рисунку 4. Изменение большого периода при ориентации происходит вследствие изменения расстояния между кристаллитами, которое обусловлено растяжением или сжатием аморфных прослоек, а также. Вращением кристаллитов вследствие межламелярного скольжения, а также изменением наклона складок внутри кристаллитов. 
 
На структурных превращениях основан процесс ориентации полимерных изделий с целью повышения их прочности. 
^ 1.3 Влияние условий переработки на структуру и свойства полимеров 
 
В процессе изготовления изделий полимер подвергается нагреванию до высоких температур, деформации сдвига или растяжения (сжатия), а также последующему охлаждению. В зависимости от параметров перечисленных операций в значительной мере изменяется структура полимера и конформация макромолекул, а также физико-механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики полимеров. 
 
В связи с тем что для осуществления кристаллизации полимеры должны обладать определенной подвижностью сегментов молекул, образование надмолекулярных структур может протекать только в определенном интервале температур, а именно, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления. Существует группа жесткоцепных полимеров, у которых температура стеклования выше температуры химического разложения (например, целлюлоза), поэтому они могут находиться только в жидком .(аморфном) фазовом состоянии. Большую группу полимеров, не спорных кристаллизоваться, образуют термореактопласты, к числу которых относятся, например, фенолоформальдегидные смолы. Кристаллизация из расплава в равновесном состоянии (без деформации), как правило, приводит к образованию сферолитных структур по схеме, показанной на рисунок 7.  
 
 
 
 
1-зародыш кристаллизации, 2 – аморфная область;3-фибриллы; 4 — аморфные участки фибриллы 
 
Рисунок 7 - Схема образования сферолита 
При охлаждении расплава из кристаллита 1, являющегося центром кристаллизации, образуются лучеобразные фибриллы 3, состоящие из множества упакованных ламелен. Фибриллы, разрастаясь в радиальном направлении и в ширину за счет боковых ответвлений, образуют сферообразные структуры. Естественно, при образовании сферолитов могут возникать дефектные кристаллические области 2 или 4, которые располагаются между фибриллами или в межламелярном пространстве непосредственно в фибрилле. Благодаря тому, что рост сферолитов происходит из множества центров кристаллизации, весь объем полимера быстро кристаллизуется, при этом в местах контакта сферолитов друг с другом образуются грани. Таким образом, сферолиты представляют собой многогранники несколько произвольной формы и размеров.  
 
В радиальных сферолитах оси а и с элементарной ячейки перпендикулярны фибрилле сферолита, а ось б параллельна ей. При этом ось с всегда располагается перпендикулярно к плоскости ламели. За счет агрегации доменов в плоскостях, параллельных оси а ячейки, сферолиты увеличиваются в радиальном направлении и одновременно происходит скручивание фибриллы относительно своей большой оси, (рисунок 8а).  
 
 
 
 
а - поворот фибриллы; б - структура фибриллы 
 
Рисунок 8 – Модель характера молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена 
Как показали электронно-микроскопические снимки, кристаллические поверхности полимеров имеют крышеподобный вид. Поэтому фибриллу сферолитов нужно представлять не в виде сплошной ламели, а составленной из множества ламе л ей, уложенных друг на друга рисунок 8, б и скрученных вокруг радиуса сферолита. При наблюдении через оптический микроскоп с использованием поляризованных лучей установлено, что для радиальных сферолитов характерна картина погасании лучен в виде мальтийского креста рисунок 9а.  
 
а- радиальный; б- кольцевой 
 
Рисунок 9 - Различные виды сферолитов 
Это говорит о приблизительно параллельной, по в достаточной степени беспорядочной ориентации фибриллярных элементов в сферолите. Для кольцевых же сферолитов характерно вырождение картины мальтийского креста в зигзагообразную линию рисунок 9б. Это указывает на то, что фибриллы кольцевых сферолитов в процессе роста самопроизвольно скручиваются вокруг центра сферолита и кристаллографическое направление постепенно поворачивается относительно радиуса, образуя право- и левовращающиеся спирали, если смотреть вдоль радиуса. Считают, что кольцевые сферолиты возникают при повышенных температурах кристаллизации или из полимеров, имеющих разветвленное строение макромолекул. 
 
Если кристаллизация происходит из расплава, подвергнутого предварительному деформированию за счет сдвига или вытяжки то образуются сплюснутые сферолиты или сферолиты в виде эллипсоидов вращения. При этом большая ось эллипсоида и кристаллографическая ось а ячейки совпадают с направлением деформации, так как кристаллизация происходит из фибрилл, ориентированных по направлению действия внешней силы. Изделия в этом случае прочнее в направлении течения, так как вдоль него ориентирована ось а и, следовательно, проходных участков молекул в направлении течения на единицу площади будет больше, чем в направлении, перпендикулярном течению. 
 
При деформировании полимеров непосредственно в процессе металлизации могут образовываться структуры, построенные кристаллов с выпрямленными и сложенными цепями. При действии напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются вдоль течения, при этом домены их располагаются в плоскости сдвига xz, как показано на рисунке 10.  
 
 
 
а - в равновесном состоянии; б- при течении расплава 
 
Рисунок 10 - Изменение конформации макромолекул по действием напряжения сдвига 
При кристаллизации из междоменных ориентированных участков возникают структуры с выпрямленными цепями, а из доменов — кристаллы со сложенными цепями, ось. с ячейки которых направлена вдоль оси х. Далее при увеличении силовых воздействий на расплав образуются бикомпонентные кристаллы типа «шиш-кебаб» («шашлыкоподобные» структуры).  
 
В структурах типа «шиш-кебаб» центральное волокнообразное ядро состоит большей частью из пакетных кристаллов образован ных выпрямленными макромолекулами, вокруг которых начинают расти ламелярные структуры из зигзагоуложенных макромолекул. Содержание кристаллов с выпрямленными цепями возрастает с увеличением напряжения сдвига или скорости деформации, следует отметить, что напряжение сдвига повышается с ростом вязкости и скорости течения расплава. Структуры, внешне похожие на рассмотренные, образуются при литье под давлением холодную форму полиамида П-68. На микросрезах образцов полимера видны чередующиеся слои аморфного и кристаллического строения. При этом по форме кристаллические области вдоль направления течения расплава (рисунок 11а), а и в перпендикулярном течению направлении (рисунок 11б), различаются.  
 
 
 
а - микросрез вдоль течения расплава; б - микросрез поперек течения расплава 
 
Рисунок 11 - Структура микросреза изделия, полученного из полиамида П-68 литьем под давлением 
На срезе вдоль течения видны структуры, ориентированные перпендикулярно центральному слою. 
 
Если кристаллизации притекает под высоким давлением (300 — 500 МПа) и при высокой температуре, то из расплавов преимущественно образуются кристаллические структуры из выпрямленных цепей. При том же давлении, по при быстром охлаждении кристализация происходит в основном из сложенных цепей. Макромолекулы в расплаве находятся в виде доменов, и быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т. е. приобрести вытянутую форму. Необходимо отметить, что при увеличении давления изменяется температура кристаллизации (точка перегиба кривых на рисунке 12.  
 
Рисунок 12 - зависимость изменения удельного объема полиэтилена V_уд от температуры Т 
Так у полиэтилена высокой плотности при давлении 200 МПа температура кристаллизации повышается до 185 ⁰С 
 
При повышении давления вследствие более плотной упаковки макромолекул в значительной степени должна увеличиваться механическая прочность изделий. Даже в тех случаях, когда давление при кристаллизации не велико и образуются структуры из сложенных цепей, прочность изделий выше, чем при кристаллизации. без давления. Это объясняется тем, что при кристаллизации под давлением образуются более мелкие сферолитные структуры.  
 
На размеры кристаллических образований очень сильно влияют скорость охлаждения полимеров и температура расплава в процессе переработки. При высокой скорости охлаждения образуются мелкокристаллические структуры, так как времени на перегруппировку молекул недостаточно и кристаллизация заканчивается па промежуточной стадии. Применяя быстрое охлаждение, можно из кристаллизующегося полимера получить полимер с «замороженной» структурой, подобной аморфному. В процессе резкого охлаждения (закалки) в полимере образуются весьма мелкие кристаллические элементы, вероятно, на уровне кристаллитов. С течением времени в таких полимерах при температуре выше температуры стеклования, но немного ниже температуры плавления будет происходить «холодная» кристаллизация с образованием преимущественно пакетных кристаллов. Это наиболее характерно для полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Так, при нагревании образцов ПЭТФ с замороженной структурой до 130°С его скорость кристаллизации сопоставима со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава при 200 °С, но достигаемая при этом степень кристалличности не превышает 40 %. Повысить степень кристалличности можно только с помощью отжига (термообработки) при более высокой температуре. 
 
Получить полимер с более крупной структурой можно в результате увеличения температуры кристаллизации (выдержка при определенной температуре и медленное охлаждение) или предварительного нагревания расплава перед кристаллизацией до более высокой температуры. Последнее способствует разрушению первичных структурных образований, являющихся центрами кристаллизации, и кристаллизация из такого расплава, содержащего небольшое число центров кристаллизации, приводит к образованию крупнокристаллических структур. 
 
Форму кристаллических структур можно изменять, используя в качестве поверхностей кристаллизации подложки из различных материалов. Так, при кристаллизации полиэтилена на подложке из политетрафторэтилена у поверхности пленки возникает большое число центров кристаллизации и образуется плотноупакованный кристаллический слой. Этот слой состоит из перпендикулярно расположенных у поверхности продолговатых (анизотропных) кристаллов, по форме напоминающих слоевые структуры, (рисунок 11а). 
 
Одним из методов воздействия на процесс кристаллизации является введение в расплав небольшого количества искусственных зародышей кристаллизации (1—2 %). При охлаждении расплава они являются дополнительными центрами, в которых начинается кристаллизация, при этом геометрическая форма введенного зародышевого кристалла определяет конфигурацию кристаллических структур. Так, на мелких кристаллах растут сферолитные образования, на длинных игольчатых кристаллах — лентообразные структуры. При использовании в качестве структурообразователей нитевидных кристаллов ализарина образуются 'ленки с анизодиаметрической ленточной структурой. 
 
В качестве структурообразователей кроме перечисленных ранее веществ используют также окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др. Вводимые зародыши кристаллизации обычно не влияют на степень кристалличности, большой период складывания и степень молекулярной ориентации кристаллов, но приводят, как правило, к измельчению сферолитной структуры полимера. 
 
Механизм взаимодействия полимера со структурообразователем окончательно не раскрыт, однако считают, что на границе раздела возникают напряжения, способствующие началу кристаллизации. Наличие напряжений в процессе кристаллизации приводит к созданию структурных элементов, устойчивых к более высоким температурам, чем при кристаллизации в равновесных условиях. Вводимые частицы обладают обычно большей теплоемкостью, чем полимер, поэтому на границе с этими центрами могут возникать температурные градиенты, инициирующие начало кристаллизации вследствие местного переохлаждения. 
 
При переработке полимеров обычно имеют место нестационарные условия теплопередачи и скорость охлаждения изменяется по толщине изделия. Поэтому в большинстве случаев образуются неоднородные по размерам кристаллические структуры (более мелкие в поверхностных слоях) и полимер имеет меньшую степень кристалличности. У таких полимеров, как поликарбонат, полиамид, полиэтилентерефталат, поверхностный слой имеет аморфное строение, а во внутренних слоях образуются кристаллические структуры больших размеров. 
 
В тех случаях, когда необходимо достичь однородности свойств по толщине изделия, применяют отжиг или последующую термообработку изделий при температурах ниже температуры плавления. При отжиге происходит увеличение большого периода l, т. е. длины складывания участка макромолекулы (рисунок 4а). Механизм утолщения ламели состоит в том, что отдельные сегменты сложенной цепи выходят из ламели, вследствие чего образуются более длинные зигзаги. При этом число складок уменьшается, а их длина соответственно увеличивается. В результате уменьшения объема, занимаемого в полимере проходными молекулами и их петлеобразными участками, с увеличением большого периода возрастает плотность полимера (рисунок 13).  
 
Рисунок 13 - Зависимость плотности монокристаллов полиэтилена от обратной величины большого периода 1/l 
При этом чем выше температура и чем больше время выдержки, тем выше плотность полимера. 
 
Термообработка целесообразна в тех случаях, когда необходимо повысить твердость, модуль упругости, механическую прочность, теплостойкость и стойкость к циклическим нагрузкам. Однако такие показатели, как относительное удлинение, ударная вязкость, при термообработке понижаются Из изложенного следует, что в зависимости от размеров и формы кристаллов изменяются свойства полимеров. Несмотря на некоторые частные зависимости, обусловленные строением полимеров, для большинства из них характерна взаимосвязь механической прочности и степени кристалличности. Так, для полипропилена эта зависимость (рисунок 14), весьма существенна и предел текучести (предел вынужденной эластичности) изменяется почти в 4 раза, а ударная вязкость и относительное удлинение уменьшаются. 
 
 
Рисунок 14 - Зависимость предела текучести полиропилена от степени кристаличности α 
 
 
^ 2 Свойства полимеров 
Все свойства полимеров зависят от их химического состава и молекулярной массы. Прочность, твердость, температура перехода, диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность, электросопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь и другие свойства у различных полимеров изменяются в широком диапазоне . 
 
Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными и кристаллическими. При нагревании аморфного полимера наблюдают три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Эти состояния устанавливают на основании кривой термомеханического состояния (рисунок 15, кривая 1). 
 
 
 
1- аморфного; 2- кристаллического полимеров 
Рисунок 15 - Термомеханические кривые  
Аморфный полимер находится ниже температуры стеклования (Тс) в твердом агрегатном состоянии. При температуре выш еТс полимер находится в высокоэластичном состоянии; молекулярная подвижность при этом становится настолько большой, что структура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общая деформация складывается в этом случае из упругой и запаздывающей высокоэластичной деформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые, межмолекулярные расстояния и валентные углы в полимерной цепи, при высокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются на значительные расстояния звенья гибких цепей. 
 
Кристаллизующийся полимер в зависимости от скорости охлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную и кристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеров совместная укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Это затрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствует гибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформировываться и поэтому имеется между ними в переохлажденном полимере “замороженная” - аморфная структура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры выше температуры плавления (Тпл) создает вязкотекучее состояние. Кривая 2 (рисунок 15) показывает для кристаллической структуры полимера два состояния: кристаллическое (до температуры плавления) и вязкотекучее (выше температуры плавления).  
 
Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного и кристаллического состояния полимера, в основном, обеспечивает при течении полимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов. Вязкость полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера, увеличивается также при этом и давление формования изделий. 
 
На рисунке 15 представлены термомеханические кривые термопластов, а термомеханическая кривая реактопластов их отличие заключается в полном прекращении при температуре полимеризации деформации термореактивных полимеров, у термопластов при температуре выше температуры ТТ деформация увеличивается.  
 
В заключении отметим, что с увеличением температуры до некоторой величины у полимерного материала начинается процесс термодеструкции - разложения материала.  
 
Свойства полимеров, определяющие качество в процессе переработки:

1.  
   реологические, такие как вязкостные, определяющие процесс вязкого течения с развитием пластической деформации; высокоэластичные, определяющие процесс развития и накопления обратимой высокоэластичной деформации при формовании; релаксационные, определяющие релаксацию (уменьшение) касательных и нормальных напряжений, высокоэластичной деформации и ориентированных макромолекулярных цепей;
2.  
   стойкость полимеров к термоокислительной, гидролитической и механической деструкции в процессе формования под действием температуры, кислорода, влаги, механических напряжений;
3.  
   теплофизические, определяющие изменение объема, нагрев и охлаждение изделия в процессе формования и фиксирования формы и размеров;
4.  
   влажность, определяющая текучесть материала при формовании и качество изделия (вызывает гидролитическую деструкцию при формовании);
5.  
   объемные характеристики сыпучих материалов в твердом состоянии (насыпная масса, сыпучесть, гранулометрический состав).

 
Вязкостные свойства расплава полимеров. Формование изделий из полимеров осуществляют в процессе их вязкого течения, сопровождающегося пластической деформацией. При этом тонкий слой материала, соприкасающийся с неподвижной стенкой инструмента, из-за прилипания к ней имеет нулевую скорость смещения (неподвижен), средний слой - наибольшую скорость смещения V; в режиме установившегося течения связь между напряжением сдвига и скоростью сдвига линейная (закон Ньютона для вязких жидкостей):  
 
, (1) 
- коэффициентhгде  вязкости или вязкость; 
 
- напряжение сдвига;t  
 
- скоростьg сдвига. 
 
Улучшению течения материала способствуют увеличение температуры.  
 
Многие свойства полимерных материалов в изделиях зависят от структуры, которую формирует процесс переработки. В зависимости от полимера и условий переработки в изделиях возникает аморфная или кристаллическая структура. 
 
Структура изделия с аморфным полимером характеризуется определенной степенью ориентации участков цепных макромолекул и расположением ориентированных областей по сечению изделия вдоль направления сдвига (течения) материала. Это приводит к анизотропии свойств. 
 
Структуру изделия с кристаллическим полимером характеризует определенная степень кристалличности (от 60 до 95%) и неравномерность кристаллических областей по сечению. Свойства таких изделий, полученных в разных условиях переработки, несмотря на морфологическую схожесть структуры, различны.  
 
Показатели качества изделий из полимерных материалов зависят от свойств, условий подготовки, переработки и физической модификации материала. Внешний вид изделий зависит от условий переработки, чистоты материала, влажности.  
 
Диэлектрические показатели и химическая стойкость зависят от химической структуры и модификации полимера. 
 
Механические свойства - прочность, ударная стойкость, деформация, жесткость, теплостойкость - зависят от надмолекулярной структуры, а коэффициент трения и износостойкость, стойкость к горению зависят от химической структуры и модификации. 
 
Эксплуатационные свойства - размерная точность и размерная стабильность - зависят, как от химической структуры, молекулярных характеристик, технологических свойств, так и от технологии переработки и технологичности конструкции. 
 
Термостабильность полимеров. Основным показателем в этом случае является деструкция. 
 
Деструкция полимеров - это изменение строения макромолекул. Деструкция может протекать под действием тепла, кислорода, химических агентов (в том числе воды), света, излучений высокой энергии, механических напряжений и т.п., как от отдельного, так и от совокупности параметров. Она сопровождается уменьшением молекулярной массы, выделением газообразных и низкомолекулярных продуктов, изменением окраски и появлением запаха. 
 
Деструкция может сопровождаться не только разрушением макромолекул, но и сшиванием их (структурированием), что вызывает увеличение массы и вязкости расплава. Следствием этого является нарушение всех свойств материала, снижение стабильности свойств изделий. 
 
При переработке полимеров может происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция, а у гигроскопических материалов еще и гидролиз.  
 
 
3 Пластические массы 
^ 3.1 Классификация пластмасс 
 
Признаками классификации пластмасс являются: назначение, вид наполнителя, эксплуатационные свойства и другие признаки.  
 
Классификация пластмасс по эксплуатационному назначению:

1.  
   по применению;
2.  
   по совокупности параметров эксплуатационных свойств;
3.  
   по значению отдельных параметров эксплуатационных свойств.

 
По применению различают:

1.  
   пластмассы для работы при действии кратковременной или длительной механической нагрузки - стеклонаполненные композиции полипропилена ПП, этролы, пентапласт, полисульфон ПСФ, полиимид ПИ, материалы на основе кремнийорганических соединений и др.;
2.  
   пластмассы для работы при низких температурах (до минус 40-60⁰С) - полиэтилены ПЭ, сополимеры этилена СЭП, СЭБ, СЭВ, полипропилен морозостойкий, фторопласт ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды ПИ и др.;
3.  
   пластмассы антифрикционного назначения - фторопласты ФТ, полиимиды ПИ, текстолиты, полиамиды, фенопласты, полиформальдегид ПФ и др;
4.  
   пластмассы электро- и радиотехнического назначения: полиэтилены ПЭ, полистиролы ПС, фторопласты ФТ, полисульфон ПСФ, полиимиды, отдельные марки эпоксидных и кремнийорганических материалов и др.;
5.  
   пластмассы для получения прозрачных изделий - полистирол ПС, прозрачные марки фторпласта ФТ, полиамидов 6,12, ПЭТФ, полисульфон ПСФ, эпоксидные смолы и др.;
6.  
   пластмассы тепло- и звукоизоляционного назначения - газонаполненные материалы на основе полиэтилена ПЭ, полистирола ПС, поливинилхлорида, полиуретана ПУР, полиимида ПИ, фенопласта, аминопласта и др.;
7.  
   пластмассы для работы в агрессивных средах - полиэтилены ПЭ, фторопласты ФТ, полипропилен ПП, поливинилхлорид ПВХ, полиимиды ПИ, полусольфон ПСФ и другие.

 
По совокупности параметров эксплуатационных свойств пластмассы делятся на две  большие группы: общетехнического назначения, инженерно-технического назначения. 
 
Пластмассы общетехнического назначения имеют более низкие характеристики параметров эксплуатационных свойств, чем пластмассы инженерно-технического назначения. Пластмассы инженерно-технического назначения сохраняют высокие значения механических свойств не только при нормальной и повышенной температурах, но могут работать и при кратковременных нагрузках при повышенных температурах. Этого не обеспечивают пластмассы общетехнического назначения; они работают в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при обычной и средних температурах (до 55 С). Пластмассы инженерно-технического назначения делят на группы, обеспечивающие определенные свойства в некотором интервале; различают пять групп пластмасс по этому классификационному признаку. 
 
По значению отдельных параметров эксплуатационных свойств составляют ряды пластмасс для различных параметров эксплуатационных свойств. Порядок расположения пластмасс в рядах соответствует снижению параметра эксплуатационных свойств. В зависимости от применяемости наполнителя и степени его измельчения все материалы подразделяют на четыре группы: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые. В таблице 1 приведены параметры некоторых свойств пластмасс. 
Таблица 1 - Значения параметров свойств некоторых типов пластмасс

 
 
^ 3.2 Технологические свойства пластмасс 
 
Технологические свойства пластмасс влияют на выбор метода их переработки. К технологическим свойствам пластмасс относят: текучесть, влажность, время отверждения, дисперсность, усадку, таблетируемость, объемные характеристики. 
 
Текучесть характеризует способность материала к вязкому течению под полимера, выдавленной в течение 10 мин через стандартное сопло под давлением определенного груза при заданной температуре. Так для литья под давлением текучесть равна 1,2-3 г/10 мин, для нанесения покрытий используют полимеры с текучестью 7 г /10 мин. Текучесть реактопласта равна длине стержня в мм, отпрессованного в подогреваемой прессформе с каналом уменьшающегося поперечного сечения. Этот показатель текучести, хотя и является относительной величиной, позволяет предварительно установить метод переработки: при текучести по Рашигу 90-180 мм применяют литьевое прессование, при текучести 30-150 мм - прямое прессование.  
 
Усадка характеризует изменение размеров при формовании изделия и термообработке 
У = (Lф-Lи) / Lф 100, (2) 
Уд = (L-Lт) / Lф 100 %, (3) 
где У - усадка после формования и охлаждения;  
 
Уд - дополнительная усадка после термообработки; 
 
Lф, Lи - размер формы и размер изделия после охлаждения; 
 
L, Lт - размер изделия до термообработки и после охлаждения. 
 
Усадка изделий из реактопластов зависит от способа формования изделия и вида реакции сшивания: полимеризации или поликонденсации. Причем последняя сопровождается выделением побочного продукта - воды, которая под действием высокой температуры испаряется. Процесс усадки протекает во времени; чем больше время выдержки, тем полнее протекает химическая реакция, а усадка изделия после извлечения из формы меньше. Однако после некоторого времени выдержки усадка при дальнейшем его увеличении остается постоянной. Влияние температуры на усадку: усадка увеличивается прямо пропорционально увеличению температуры. Усадка после обработки также зависит от влажности прессматериала и времени предварительного нагрева: с увеличением влажности усадка увеличивается, а с увеличением времени предварительного нагрева - уменьшается.  
 
Усадка изделий из термопластов после формования связана с уменьшением плотности при понижении температуры до температуры эксплуатации.  
 
Усадка полимера в различных направлениях по отношению к направлению течения для термо- и рекатопластов различна, т.е. полимеры имеют анизотропию усадки. Усадка термопластов больше усадки реактопластов. 
 
Содержание влаги и летучих веществ. Содержание влаги в прессматериалах и полимерах увеличивается при хранении в открытой таре из-за гигроскопичности материала или конденсации ее на поверхности. Содержание летучих веществ в полимерах зависит от содержания в них остаточного мономера и низкокипящих пластификаторов, которые при переработке могут переходить в газообразное состояние. 
 
Оптимальное содержание влаги: у реактопластов 2,5 - 3,5%, у термопластов - сотые и тысячные доли процента. 
 
Гранулометрический состав оценивают размерами частиц и однородностью. Этот показатель определяет производительность при подаче материала из бункера в зоны нагрева и равномерность нагрева материала при формовании, что предупреждает вздутия и неровности поверхности изделия. 
 
Объемные характеристики материала: насыпная плотность, удельный объем, коэффициент уплотнения. (Удельный объем - величина, определяемая отношением объема материала к его массе; насыпная плотность - величина обратная удельному объему). Этот показатель определяет величину загрузочной камеры прессформы, бункера и некоторые размеры оборудования, а при переработке пресспорошков с большим удельным объемом уменьшается производительность из-за плохой теплопроводности таких порошков.  
 
Таблетируемость - это возможность спрессовывания прессматериала под действием внешних сил и сохранения полученной формы после снятия этих сил. 
^ 3.3 Физико-химические основы переработки пластмасс 
 
В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования: