Метод экструзии

 
1-выпускной литник, 2 -стенки формы; 3 -струя расплава; 4 -твердый слой  полимера, 5 – фронт течения расплава 
 
а – струйный; б - ламинарный 
 
Рисунок 24 - Схема заполнения формующей полости расплавом в различных режимах 
Характер заполнения формы расплавом зависит от скорости впрыска и размеров формующей полости. Так, при очень высокой скорости впрыска расплав после выхода из литников движется в формующей полости вначале зигзагообразно, (рисунок 24 а), а по мере заполнения полости формы расплавом происходит уплотнение отдельных зигзагов и струйный режим переходит в ламинарный — течение сплошным потоком (рисунок 24, б). Струйный режим возникает преимущественно в том случае, когда глубина впускного литника намного меньше формующего зазора. При литье тонкостенных изделий или впрыске расплава с невысокой скоростью заполнение формы происходит сплошным потоком, который образуется непосредственно около впускного литника. Как в первом, так и во втором режимах заполнения расплав при соприкосновении с холодными стенками формы прилипает к поверхности и на ней появляется пленка затвердевшего полимера. С одной стороны, образование пленки; несколько уменьшает глубину формующей полости, а с другой, резко снижает последующее охлаждение расплава ввиду малой теплопроводности полимера. Поскольку заполнение формы происходит с высокой скоростью, толщина образующегося твердого слоя составляет доли миллиметра и не оказывает значительного влияния на скорость течения, особенно когда литье проводится при высокой температуре расплава и формы. 
 
Известно, что при течении расплава наибольшее напряжение сдвига образуется на стенке. Поскольку расплав у поверхности стенок быстро охлаждается, то релаксация напряжений затрудняется, поэтому в поверхностных слоях изделия сохраняется высокая степень ориентации макромолекул. Внутренние слои испытывают при течении меньшие напряжения сдвига и охлаждаются медленнее, поэтому в них молекулы почти не ориентированы. Таким образом, течение расплава с одновременным пристенным охлаждением обусловливает высокую степень ориентации макромолекул в формующей полости и ее неоднородность по толщине изделия. Ориентация макромолекул приводит к упрочнению изделия вдоль направления литья, однако у полимеров с жесткими цепями макромолекул вследствие неоднородности ориентации возникают большие остаточные напряжения, которые вызывают появление микротрещин или понижают прочность изделия. 
 
Анизотропию свойств изделий можно уменьшить за счет повышения температуры расплава. При заполнении формы расплавом с повышенной температурой и, следовательно, меньшей вязкостью возникают меньшие напряжения сдвига, кроме того, ускоряются релаксационные процессы. Все это в совокупности приводит к тому, что в конце охлаждения макромолекулы полимера имеют меньшую ориентацию, чем при литье с пониженной температурой, поэтому прочность изделия в направлении литья и анизотропия свойств снижаются (рисунок 25). 
 
 
1—сополимер стирола с акрилонптрилом и метилметакрнлатом; 2 — полпметилметакрилат; 3 — эмульсиоиный полистирол; 4 — блочный полистирол 
 
Рисунок 25 - Зависимость прочности изделия (разрушающего напряжения при растяжении) вдоль направления литья от температуры расплава 
Остаточные напряжения при повышении температуры также уменьшаются. Такое же влияние на степень ориентации и ее однородность по толщине изделия оказывает температура формы. На анизотропию свойств оказывают влияние габаритные размеры изделия в плоскости разъема. 
 
Так, после выхода из питающего литника расплав растекается по ширине формующей полости, при этом происходит растяжение макромолекул в тангенциальном направлении и возникают нормальные напряжения σ_ΘΘ (рисунок 26).  
 
 
а -σ_ΘΘ-нормальные напряжения; б- 1-формующий знак; 2-линия спая.

 
Рисунок 26 - Образование фронта расплава по ширине формующей полости формы и развитие нормальных напряжений, заполнение полости формы расплавом при наличии арматуры или формующих знаков 
Чем больше площадь изделия в плоскости разъема, тем больше напряжения σ_ΘΘ и тем меньше анизотропия свойств изделия, так как эти нормальные напряжения уменьшают степень ориентации макромолекул в продольном и увеличивают в поперечном направлении. 
 
На характер течения расплава оказывает также влияние в формующей полости знаков или арматуры. При обтекании их лоток расплава разделяется, и при слиянии этих потоков на противоположной стороне образуется линия спая рисунок 26,б. После огибания арматуры или знака два потока встречаются друг другом кромкой фронта, где расплав уже частично охлажден, дальше продолжают двигаться без взаимного перемещения, т. е. между ними отсутствует сдвиг слоев. Такой характер движение не способствует прочному соединению потоков, и изделие получается со стыковым швом, по которому при нагружении происходит разрушение. Для уменьшения влияния стыковых швов прочность изделий литье под давлением следует проводить при высоких температурах расплава и формы, а также при повышенной скорости впрыска. После заполнения формы полимером происходит дальнейшее увеличение давления до заданного значения и сжатие расплава, вследствие чего плотность его возрастает. До значения р_ф давление повышается в течение короткого времени (доли секунды) (см. отрезок ab на рисунке 23). Давление выбирается из условия достижения необходимой плотности расплава, чтобы в процессе охлаждения не происходило значительного уменьшения объема. При недостаточном сжатии увеличивается усадка изделия и могут образовываться раковины или утяжины. Поскольку при сжатии, а также при выдержке под давлением происходит дополнительное течение расплава (подпитка), то давление в форме всегда несколько ниже, чем в цилиндре машины, что обусловлено перепадом давления в каналах. Однако этот перепад давления намного меньше, чем в момент заполнения формы. Среднее давление, создаваемое в форме, р_ф можно рассчитать по уравнению: 
, (8)  
где р_л — давление расплава на выходе из литника;  
 
К — коэффициент, зависящий от размеров формующей полости, вязкости расплава и температуры формы: К = φ(Х, Ф, Тр, Тф). 
 
С некоторым приближением для определения коэффициента К можно применить эмпирическое уравнение: 
, (9) 
где X — длина формующей полости от выпускного литника;  
 
Ф — средний периметр сечения формующей полости в плоскости, перпендикулярной к направлению литья;  
 
Тр — температура расплава. 
 
Сжатие расплава необходимо рассматривать как термодинамический процесс. Увеличение давления расплава обусловливает изменение энтальпии системы, поэтому можем записать: 
, (10) 
где Vуд - удельный объем расплава при давлении р 
 
Поскольку сжатие расплава полимера происходит в очень короткое время, то потери теплоты в окружающую среду dQ малы. Выразив через давление и считая, что dQ = 0, получаем 
, (11)  
где — удельный объем расплава при атмосферном давлении и температуре Т₂; β — коэффициент сжимаемости полимера 
, (12)  
Интегрируя данное уравнение, находим 
, (13) 
Постоянную интегрирования находим при граничном условии T=Т₂; р = р₀.  
Тогда 
 
 
 
 
, (14) 
Подставив полученное значение С₁ и считая, что р₀ = 0, находим 
 
, (15)  
Значение удельного объема К_уд можно найти, используя уравнение состояния  
 
(16)  
 
С учетом значения Vуд определяем температуру расплава после сжатия Т₃ 
(17) 
Давление можно принять равным его среднему значению в полости формы и выразить через удельное давление литья, которое с учетом  
 
,(18) 
где и — перепады давлений в литниках и мундштуке во время подпитки. 
 
С учетом потерь теплоты в форму температура расплава Т₂ на противоположном от литника конце формующей полости после впрыска равна T_t. Усреднив ее по площади из уравнения Т₃ находим 
, (19) 
 
 
^ 7.3 Выдержка под давлением 
 
После заполнения формы расплавом происходит его охлаждение, в результате чего увеличивается плотность и уменьшается объем, занимаемый полимером. Вследствие уменьшения объема через литники в форму продолжает поступать дополнительная порция расплава и давление в ней поддерживается постоянным. Таким образом, после окончания операции впрыска наступает некоторое равновесие давлений в цилиндре машины и в формующей полости и течение переходит в медленное дополнительное нагнетание расплава (подпитку); последняя компенсирует уменьшение объема полимера в форме при его охлаждении. 
 
Выдержка под давлением (отрезок bс на рисунке 23) обычно продолжается до тех пор, пока расплав в центральной части впускного литника не охладится ниже температуры текучести. Так как после охлаждения литника масса расплава в формующей полости больше не изменяется (при отводе сопла вытекания расплава не происходит), исходные значения температуры и давления расплава в точке с определяют последующее изменение линейных размеров изделия при охлаждении. Чем больше выдержка под давлением, тем сильнее понижается температура расплава в формующей полости, поэтому при последующем охлаждении размеры изделия изменяются меньше. То же наблюдается при повышении давления в форме. Таким образом, выдержка под давлением компенсирует усадочные процессы, происходящие в форме, и зависит от размеров литника, температуры расплава и формы, а также от теплофизических свойств полимера. Выдержка под давлением целесообразна, пока полимер в формующей полости находится в расплаве, поэтому глубину впускного литника обычно выбирают с учетом заданной усадки, но меньше толщины стенки изделия. 
 
При большой глубине литника время выдержки под давлением возрастает и уменьшается время, необходимое для охлаждения детали. Поскольку операция охлаждения совмещается с дозированием расплава (пластикацией), за короткий промежуток времени не успевает накопиться заданная порция расплава и необходимо будет увеличивать технологический цикл литья или повышать частоту вращения шнека, что ухудшает гомогенизацию. Поэтому не рекомендуется применять литники большого сечения. При продолжительной подпитке на расплав при его охлаждении в форме действуют напряжения сдвига, возрастает степень ориентации макромолекул и увеличивается анизотропия свойств изделия. Для предотвращения этого целесообразно заполнить форму расплавом, уплотнить его под высоким давлением, перекрыть литниковые каналы и прекратить подпитку. В этом случае течение расплава в форме прекращается и в результате релаксационных процессов происходит дезориентация макромолекул. Такой процесс можно осуществить при использовании литников с небольшой глубиной (точечные литники) или мундштуков с запорным клапаном. Однако в этом случае невозможно проводить подпитку, поэтому для уменьшения усадки изделий необходимо создавать в форме высокое давление. 
 
Давление при выдержке рассчитывают с учетом всех технологических параметров процесса, а также размеров литников. При правильно выбранном давлении после выдержки при охлаждении в формующей полости остается некоторое остаточное давление р_ост. Если чрезмерно увеличить давление в форме (диаграмма Oab"c"d" на рисунок 27), то в конце цикла литья остаточное давление р_ост будет очень большим. Под действием р_ост полимер плотно прижимается к стенкам формующей полости, силы трения возрастают, поэтому затрудняется извлечение изделий из формы и при выталкивании может произойти их разрушение. 
 
 
 
 
0abcd - оптимальный режим; 0ab^//c^//d^// - высокое давление в форме; 0abc^/fd^/ - малая выдержка под давлением 
 
Рисунок 27 - Цикл-диаграмма литья при различных режимах 
Обратная картина наблюдается при (малой выдержке под Давлением или создании низкого давления в форме. Если сопло машины отводится раньше, чем произойдет охлаждение расплава в литнике, полимер вытекает из формы и давление падает (диаграмма Oatc'fd' на рисунке 27). Из-за недостаточной компенсации усадочных процессов на изделиях в этой случае появляются утяжины и раковины (пустоты) или увеличивается усадка. 
^ 7.4 Охлаждение изделия 
 
Фактически охлаждение расплава начинается сразу после впрыска расплава, однако как отдельная технологическая операция охлаждение задается с помощью реле времени по окончании выдержки под давлением. Таким образом, выдержка при охлаждении необходима для окончательного затвердевания расплава полимера и достижения определенной конструкционной жесткости изделий, исключающей их деформацию при извлечении из формы. 
 
Температура полимера перед размыканием формы должна быть такой, чтобы при извлечении изделия не произошло его коробления или разрушения. В процессе охлаждения температура расплава уменьшается, а так как объем остается неизменным, то давление в форме снижается (отрезок ей на рисунке 27). Поскольку охлаждение происходит со всех сторон, то на поверхности формующей полости образуется твердый слой полимера, который в дальнейшем препятствует изменению объем. В отличие от производства экструзионных или выдувных изделий в данном случае дальнейший рост плотности при охлаждении происходит за счет уменьшения давления сжатого расплава, т. е. снижения давления в формующей полости. Литьевые изделия могут иметь весьма разнообразную конфигурацию и размеры, поэтому на процесс охлаждения оказывает влияние разнотолщинность стенок, которая служит основной причиной появления остаточных внутренних напряжений. При заполнении формы расплавом там, где находится тонкая стенка, возникают большие скорости сдвига, а соответственно и высокие напряжения сдвига. На участках, где толщина стенок большая, расплав течет медленнее, поэтому и степень ориентации в этих формующих зазорах незначительна. При последующем охлаждении расплава происходит частичная дезориентация макромолекул, однако за счет более быстрого охлаждения тонких стенок релаксация на этих участках практически не протекает и различие в ориентации усиливается. Таким образом, если изделие имеет различную толщину стенок, то после охлаждения степень ориентации будет различной и это вызовет появление остаточных напряжений. При извлечении таких изделий из формы может произойти их коробление пли с течением времени образуются микротрещины. Коробление возможно и у изделий, не имеющих разнотолщинности стенок, в случае их неравномерного охлаждения. Поэтому конструкция охлаждающих каналов формы должна обеспечивать равномерное температурное поле. На коробление могут повлиять не только остаточные напряжения, но и последующая усадка неравномерно охлажденных участков. Так, при литье в форму, которая имеет различную температуру плит, в изделии после извлечения происходят неравномерные усадочные процессы и оно изгибается в сторону поверхности, которая была более нагретой, рисунок 28, а.  
 
 
а - коробление изделий вследствие; б - неправильное расположение литника; с - зависимость скорости кристаллизации от температуры полимера 
 
Рисунок 28 
Зависит коробление и от расположения литника в форме, (рисунок 28,б). При литье коробчатых изделий литник, как правило, подводится к днищу. При подведении литника к боковым стенкам может произойти их коробление вследствие неодинаковой степени ориентации макромолекул. Таким образом, для получения качественных изделий необходимо создавать одинаковые условия течения расплава и равномерную скорость охлаждения. Коробление, обусловленное наличием остаточных напряжений, можно частично уменьшить за счет повышения температуры формы или расплава полимера. На качество литьевых изделий из кристаллизующихся полимеров, кроме рассмотренных факторов, влияют также условия кристаллизации. Известно, что скорость кристаллизации зависит от температуры полимера. При температурах плавления и стеклования константа скорости кристаллизации равна нулю, а при некотором значении температуры Т_ш, находящемся в интервале Т_пл٪Т_с, она максимальна (рисунок 28,с). На рисунке 28,с заштрихованная область соответствует интервалу температур Т₁٪Т₂, при которых константа скорости кристаллизации равна половине своего максимального значения К = К_макс. Чем больше площадь, ограниченная температурами Т₁ и Т₂, тем выше способность полимера к кристаллизации, оцениваемая величиной D 
, (20) 
При охлаждении полимера размеры кристаллов определяются величиной D и скоростью охлаждения, которая зависит от температуры формы. 
^ 7.5 Раскрытие формы и извлечение изделия 
 
После окончания операции охлаждения происходит раскрытие формы. Подвижная часть формы 3, закрепленная на плите узла смыкания, отводится, при этом изделие 4 уходит вместе с ней рисунок 29,а. Выступающая часть толкателей 2 упирается в ограничитель 1 и они останавливаются вместе с изделием 4, а подвижная часть формы 3 отводится дальше, за счет чего происходит извлечение изделия. Одновременно с изделием из литниковой втулки извлекается литник. Расплав при течении из центрального литника затекает в отверстие плиты 3, которое имеет обратный; конус, и застывает в нем. В результате образуется замок, с помощью которого при раскрытии формы происходит извлечение литника из литниковой втулки. 
 

 
1-ограничитель; 2- толкатели; 3-подвижная  часть формы; 4-изделие; 5-литник 
 
а - извлечение изделия толкателем 
 
1-ограничитель;2-подвижная часть формы; 3-толкатели 4-плита съема; 5-формующий знак; 6-изделие; 7-знак 
 
б - извлечение изделия плитой съема

 
Рисунок 29 
При изготовлении втулок или коробок для извлечения их из формы можно использовать плиту съема рисунок 29,б. При отводе подвижной части формы 2 изделия 6 остаются на знаках 5 и движутся вместе с ними. Когда толкатели 3 упрутся в неподвижный ограничитель 1, плита съема 4 остановится, а подвижная часть формы 2 со знаками 5 будет продолжать отходить влево, при этом изделия 6 задерживаются плитой 4 и снимаются со знаков 5. В формах с плитой съема литник извлекается из литниковой втулки с помощью знака 7, имеющего на торце сферический выступ. В момент впрыска расплав охватывает этот выступ и после охлаждения удерживается на нем. В момент размыкания формы литник из канала извлекается знаком 7, а затем срывается со сферического выступа плитой съема 4 вместе с изделиями. При производстве изделий из полимеров, обладающих сильной адгезией, для уменьшения прилипания полимера к поверхности формующей полости на нее после извлечения изделия с помощью специальных аэрозольных баллончиков наносят антиадгезионную жидкость (смазку). Обычно смазку наносят после нескольких циклов литья. При изготовлении армированных изделий цикл литья завершается установкой в форму арматуры, которую иногда перед этим подогревают. 
 
Особенности технологического процесса, обусловленные конструкцией формы. 
 
При литье в многогнездные формы, показанные схематично на рис. 20, 29,а и 29,б, полимер расходуется на формование изделий и литниковой системы. Это приводит к нерациональному использованию полимерного материала и увеличивает трудоемкость процесса, так как необходимо изделия отделять от литников, а последние, в свою очередь, дробить и смешивать с полимером для вторичной переработки. Технология существенно улучшается при использовании форм с точечными литниками (рис. 30, а). 
 
 
1 и 3 –плиты; 2- изделие; 4 –литниковый канал; 5- плита;6-обогреваемый канал; 7нагреватели; 8-перемычка; 9-толкатель 
 
а-точечный литник; б-горячеканальный литник; в-туннельный  
 
Рисунок 30 - Формы с различными вариантами литниковых каналов 
 
Изделие 2 оформляется в закрепленной между двумя плитами 1 и 3 матрице, расплав в которую впрыскивается через литниковый канал 4. В связи с тем что литниковый канал 4 имеет очень малые размеры, при заполнении формующей полости весь расплав практически расходуется на формование изделия и коэффициент расхода материала (отношение массы расходуемого полимера к массе готовых изделий) приближается к единице: Кр 1. Кроме того, при течении через литник небольшого диаметра (0,8—1,2 мм) возникают большие скорости сдвига (20000—200000 с^-1), что повышает гомогенизацию расплава. При этом расплав вследствие диссипации энергии вязкого течения дополнительно нагревается и заполнение формы расплавом улучшается. Благодаря малому радиусу литника время выдержки под давлением уменьшается до 1—2 с, поэтому технологический цикл сокращается. Быстрое охлаждение литника ограничивает подпитку формы расплавом, в изделии полнее протекают релаксационные процессы и качество изделий повышается — снижается анизотропия свойств и усадки. Поскольку литник имеет небольшие размеры, его обычно не удаляют и трудоемкость механической доработки изделий сокращается. 
 
Точечное литье имеет свои специфические особенности. При изготовлении толстостенных изделий, ввиду отсутствия подпитки расплавом, необходимо увеличивать удельное давление литья, в противном случае могут появиться утяжины. Чтобы исключить застывание полимера в литнике в начальный момент впрыска, применяют сопла с подпружиненным клапаном рисунок 31. 
 
 
1-наконечник; 2-клапан; 3-планка; 4-пружина; 5-корпус 
 
Рисунок 34 - Сопло с подпружиненным каналом 
Перед впрыском пружина 4 давит через планку 3 на клапан 2 и перекрывает выходное отверстие наконечника 1. В момент начала впрыска отверстие остается закрытым до тех пор, пока давление расплава не превысит усилие пружины. Благодаря этому клапан открывается тогда, когда в цилиндре уже создано достаточно высокое давление, поэтому расплав начинает течь с большой скоростью и тем самым исключается его охлаждение в литниках. Таким образом, при использовании форм с точечными литниками сокращается время выдержки под давлением, повышается качество изделий и сокращается расход полимера. 
 
Изделия небольших размеров целесообразно изготавливать в многогнездных формах, в которых можно использовать точечный впуск, с горячеканальными литниками, рисунок 30, б. Изделие 2 оформляется в матрице между плитами 1 и 3. Расплав из сопла машины через центральный литник течет по распределительным обогреваемым каналам 6, а затем через точечный впуск 4 поступает в формующую полость. Форма охлаждается, а температура плиты 5, имеющей нагреватели 7, поддерживается равной температуре расплава в цилиндре машины. Так как после впрыска охлаждается только точечный литник 4, а литниковая система находится в нагретом состоянии, то полимер в литниковой системе не охлаждается. По сравнению с обычными "многогнездными формами расход полимера б данном случае резко сокращается, не требуется механическая доработка изделий и дробление литников. 
 
Операция по удалению литников исключается и при литье в формы с туннельными литниками, рисунок 30, в. Расплав из распределительных литниковых каналов впрыскивается в формующую полость через туннельный литник 4. При этом расплав в форму течет не по каналам, расположенным в плоскости разъема, а через коническое отверстие, просверленное в плите 1 и отделенное от изделия в плоскости разъема перемычкой 8. Изделия и литники при раскрытии формы остаются в плите 1 и отводятся вместе с ней. Когда толкатель 9 останавливается, то изделия и литники выталкиваются, при этом перемычка 8 своей острой кромкой отрезает изделие 2 от туннельного литника 4, требуется вторичная переработка литников. 
 
 
 
1-подвижная плит; 2-изделие; 3-неподвижная форма 
 
Рисунок 32 - литьевая пресс-форма с инжекционным прессованием 
При литье крупногабаритных изделий в формующей полости возникают значительные перепады давлений и большая неоднородность в ориентации макромолекул. Все это приводит к ухудшению механических свойств изделий. Для исключения этих недостатков применяют литье под давлением в пресс-формы с инжекторным прессованием рисунок 32. пресс-форма состоит из подвижной 1 и неподвижной 3 плит, которые имеют двойные плоскости сопряжения, образующие некоторое подобие закрытой загрузочной камеры, и могут взаимно перемещаться друг относительно друга. Точно дозируемая масса расплава впрыскивается в не полностью сомкнутую пресс-форму и заполняет свободное пространство. Так как форма не сомкнута, то в формующей полости расстояние между плитами больше, чем толщина стенок, и расплав течет без больших перепадов давлений, при этом уменьшается его охлаждение и ориентация макромолекул снижается. После впрыска дозы расплава происходит смыкание формующих плит и подвижная плита 1 входит в плиту 3, как пуансон в матрицу. Вследствие создания усилия смыкания в форме возникает необходимое давление, под действием которого происходит сжатие расплава. В данной конструкции пресс-формы можно также использовать точечный литник. Применение инжекционного литья позволяет значительно сократить технологический цикл литья, уменьшить расход полимера и снизить трудоемкость изготовления изделий. Основное же преимущество данного метода заключается в повышении качества изделий — уменьшается коробление, снижается анизотропия усадки и прочности. Это достигается благодаря тому, что компенсация изменения объема расплава при охлаждении осуществляется без применения подпитки — только за счет сближения плит формы.

8 Влияние технологических параметров на качество изделий 
 
Наиболее сильное влияние на прочность, усадку, твердость и другие свойства изделий оказывают давление, температура расплава и формы, время выдержки и скорость впрыска. Влияние технологических параметров на свойства изделий из аморфных и кристаллических полимеров различно. Так, при литье аморфных полимеров ударная вязкость с повышением температуры расплава вначале повышается, а затем проходя через максимум снова снижается, рисунок 33,а. Аналогично изменяется разрушающее напряжение, однако его максимум достигается при более низких значениях Т_р, что, вероятно, связано с изменением степени ориентации макромолекул полимера при заполнении формы расплавом. 
 
Влияние давления на прочность аналогично влиянию температуры, рисунок 33,б. Однако при изменении давления в широком интервале наблюдается несколько максимумов прочности изделий, причем наибольшее значение прочности соответствует давлению 400 МПа. Особенно это характерно для кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен. Следует отметить, что для кристаллических полимеров рассмотренные зависимости несколько видоизменяются, так как от давления и температуры зависит скорость их кристаллизации. 
 
Как уже было отмечено, температуры расплава и формы очень сильно влияют на анизотропию свойств изделия: чем выше эти температуры, тем меньше разница в свойствах изделий вдоль и поперек направления литья. Особенно сильно на анизотропии свойств сказывается время выдержки под давлением. Чем больше размеры литников, тем дольше длится подпитка формы расплавом, поэтому охлаждение происходит при воздействии напряжений сдвига, а это затрудняет релаксационные процессы и увеличивает ориентацию макромолекул. 
 
 
а б 
 
а - зависимость ударной вязкости изделий из полиметилметакрилата от температуры расплава при различной температуры формы 
 
б - зависимость разрушающего напряжения при растяжении изделий из полиметилметакрилата от давления в форме при температуре формы 30 ⁰С и различной температуре расплава 
 
Рисунок 33 
Технологические параметры процесса литья также влияют на усадку изделий, т. е. на их линейные размеры. Это достаточно легко проследить, используя зависимость плотности полимера от температуры и давления. Известно, что при увеличении давления в форме плотность расплава возрастает. Например, при давлении р₁ исходная точка, характеризующая состояние расплава, находится на пересечении линий давления р₁ и средней температуры расплава после выдержки под давлением Т_ср , точка а на рисунке 34. 
 
Рисунок 34 - Зависимость плотности расплава аморфного полимера от давления и температуры 
При увеличении давления плотность полимера повышается и исходное состояние смещается в точку b. Поскольку в точке b плотность выше, чем в точке при охлаждении расплава под высоким давлением происходит меньшее изменение объема и усадка изделий уменьшается, то получаем 
У = 1 - ( )^1/3 , (21) 
где р₀ — плотность полимера при 20 °С;  
 
р_р — плотность расплава полимера в форме в конце выдержки под давлением. 
 
Из уравнения следует, что при увеличении плотности расплава отношение р_р/р₀ возрастает и усадка уменьшается. 
 
Рассмотрим второй случай, когда давление остается постоянным и равным p₁, а температура в цилиндре литьевой машины увеличивается. В этом случае средняя температура расплава в конце выдержки под давлением будет больше и равна T'_cр точка с на рисунке 34. Этому состоянию соответствует плотность р_р^///, меньшая, чем, в точке а. Таким образом, с ростом температуры усадка увеличивается.. То же происходит при повышении температуры формы: чем выше Т_ф, тем больше средняя температура расплава в конце выдержки под давлением и рабочая точка смещается по направлению к точке с. Однако, если при повышении температуры Т_р или Т_ф увеличить выдержку под давлением, то усадка может остаться прежней или даже несколько уменьшиться. Если при выдержке и температуре Тф исходному состоянию соответствовала точка с, то при увеличении продолжительности выдержки при том же давлении р₁, рабочая точка смещается к точке а. Так как средняя температура расплава после окончания подпитки становится ниже, то усадка уменьшается. 
 
Чем больше его сечение, тем больше должно быть время выдержки под давлением; следовательно, подпитка длится дольше, расплав в форме охлаждается сильнее и усадка изделий снижается. 
 
В случае изготовления изделий с различной толщиной стенок при равной выдержке под давлением средняя температура расплава должна быть пропорциональной квадрату толщины стенки. Таким образом, с увеличением толщины изделия усадка растет значительно сильнее, чем при изменении других параметров. 
 
Рассмотрим случай изготовления пластины толщиной в форме с литником прямоугольного сечения. Время выдержки под давлением t_в для литника прямоугольного сечения из условия нестационарной теплопроводности равно 
, (22) 
где S и h — ширина и глубина выпускного литника;  
 
Т_т — температура текучести (или плавления);  
 
Tохл — температура охлаждающей поверхности формы;  
 
Kл — коэффициент, учитывающий течение расплава во время подпитки; 
 
а — температуропроводность расплава;  
 
Т₃ — температура расплава после сжатия.  
 
За время выдержки под давлением происходит охлаждение полимера в форме, а поскольку температура по сечению изделия различна, то для расчета усадки необходимо использовать значение средней температуры. Это значение (в К) определяют с учетом формы изделия по уравнениям нестационарной  
 
Теплопроводности 
(23) 
где B, , l, R-ширина, толщина, длина, радиус изделия, м² ; 
 
tв ~ время выдержки под давлением, с. 
 
Находим среднее значение усадки для изделия в виде пластины при литье в форму через щелевой впускной литник 
, (24) 
где R — газовая постоянная. 
 
Поскольку при выводе уравнения среднего значения усадки учитывалась ориентация макромолекул, значение усадки У_ср находится между экспериментально определенными значениями усадки вдоль и поперек направления течения расплава рисунок 35.  
 
 
 
1,5-усадка при толщине изделия 4 м; 2,6- то же при 2 мм; 3,4-расчетная средняя усадка для изделий толщиной 4 мм и 2 мм 
 
а - зависимость усадки от давления  
 
б - зависимость от давления и температуры формы 
 
Рисунок 35 - Зависимость усадки при литье полиэтилена низкой плотности 
Значения усадки вдоль направления течения расплава У_║ и в направлении, перпендикулярном течению, У_┴ взаимосвязаны 
К_а ⁼ У_║/ У_┴ , (25) 
где К_а — коэффициент анизотропии. 
 
Если принять, что значения усадки по толщине изделия и направлении, перпендикулярном литью, примерно равны, можем записать: 
 
У_ср = (У_║У_┴²)^1/3, (26) 
 
Из полученного уравнения с учетом У_ср можно определить усадку вдоль направления литья 
У_║ = Уср , (27) 
Однако необходимо учитывать, что коэффициент анизотропии зависит от многих факторов и его значения изменяются в довольно широких пределах (К_а = 1,0-=-2,5), поэтому используют экспериментальные данные. 
^ 8.1 Изготовление изделий каландрованием 
 
Каландрование — это технологический процесс получения плоского бесконечного полотна определенной ширины и толщины, осуществляемый за счет деформации расплава полимера в зазоре между вращающимися валками. Методом каландрования получают пленки, тонкие листы из жесткого или пластифицированного поливинилхлорида, полиэтилена, ацетатов целлюлозы, ударопрочного полистирола и других полимеров. Широкое применение находит каландрование для получения линолеума из высоко-наполненных композиций на основе поливинилхлорида, рисунок 36.  
 
 
1-смеситель; 2-вальцы; 3-шнековый смеситель; 4-каландр; 5-охлаждающие валки; 6-тянущее устройство; 7-толщиномер; 8-устройство для обрезания кромок; 9-намоточный агрегат 
 
Рисунок 36 - Технологическая схема изготовления изделий каландрованием 
Технологический процесс получения пленок или листов состоит из следующих операций:

1.  
   смешение компонентов и нагревание композиции;
2.  
   формование полотна;
3.  
   охлаждение;
4.  
   намотка или разрезание полотна.

 
Исходные компоненты из дозаторов загружаются в смеситель 1, откуда смесь поступает на вальцы 2, где разогревается и дополнительно перемешивается. С вальцов масса в виде ленты направляется непосредственно на каландр 4 или в шнековый смеситель 3, а затем на каландр. Пленка полимера проходит охлаждающие валки 5, отводится тянущим устройством в и наматывается в виде рулонов на намоточном агрегате 9. 
^ 8.2 Смешение компонентов и нагревание композиции 
 
Для смешения компонентов применяют различные смесители в зависимости от вводимых компонентов. Предварительно смешанная масса поступает на вальцы или в двухшнековый смеситель, где происходит окончательное смешение, нагревание и гомогенизация. По мере перехода с одной ступени смешения на другую температура композиции постепенно повышается и перед подачей на вальцы она обычно равна или несколько выше температуры текучести полимера. С вальцов готовая композиция подается на каландры в виде лепты, которая срезается с валка специальным устройством, и лишь в отдельных случаях загружается периодически в виде скатанных рулонов. Однако этот способ не обеспечивает стабильного протекания процесса. 
 
В случае применения двухшнековых или одношнековых смесителей на выходе из цилиндра устанавливается формующая головка, из которой композиция в виде ленты, пленки или жгута поступает на входные валки каландра. При подготовке массы в шнековом смесителе нагревание расплава происходит без доступа воздуха, поэтому исключается термическое окисление полимера. При этом расплав перед входом в головку проходит через фильтрующий пакет, что исключает попадание в пленку посторонних включений и повышает ее качество. В тех случаях, когда композиция подается на каландр в виде ленты или жгута, применяют качающиеся транспортеры, что способствует равномерному распределению массы по ширине валков и лучшему смешению компонентов — происходит усреднение состава композиции по ширине полотна и во времени. 
^ 8.3 Формование полотна 
 
Формование полотна осуществляется в результате деформации пластичной композиции в межвалковом зазоре каландра. При вращении попарно расположенных валков масса за счет адгезионных сил затягивается в сужающийся межвалковый зазор, где приобретает форму бесконечного полотна. Ширина пленки или листа зависит от длины валков каландра, а толщина ее изменяется в зависимости от межвалкового зазора. 
 
В отличие от вальцевания, при каландровании полимерный материал проходит через каждый зазор между валками только один раз. В зависимости от конструкции каландров полимерный материал последовательно движется через несколько (обычно два или три) межвалковых зазоров. По мере перехода с одной пары валков на другую зазор постепенно уменьшается, и на выходе его устанавливают в соответствии с требуемой толщиной пленки (0,2—0,5 мм). 
 
На входе в валки обычно имеется избыток материала, в котором за счет градиента давления возникает обратный поток, обеспечивающий циркуляцию массы и ее перемешивание. Обычно каландрование проводят при наличии фрикции валков (частота вращения валков различная), однако значение фрикции задается несколько меньшим, чем при вальцевании. Благодаря наличию фрикции и градиента давления скорость движения расплава по глубине зазора изменяется, изменяется она также и по ходу движения массы между валками. Перед входом массы в узкую часть межвалкового зазора градиент давления изменяет знак, поэтому скорость, обусловленная перепадом давления, суммируется со скоростью поступательного движения расплава и зазора скоростей изменяется, рисунок 37. 
 
 
 
Рисунок 37 - Изменение скорости по глубине межвалкового зазора при различных градиентах давления 
Такое сравнительно большое изменение скорости по глубине канала вызывает развитие высоких напряжений и скоростей сдвига. Как уже было отмечено ранее, с ростом скорости сдвига улучшается гомогенизация расплава и повышается качество «ленки. Однако при высоких частотах вращения валков резкое изменение напряжений сдвига по длине зазора вызывает проявление вязкоупругих свойств. Значительное напряжение сдвига обусловливает сильную ориентацию макромолекул и вызывает анизотропию прочности и усадки пленки в продольном и поперечном направлениях. За счет быстрого последующего охлаждения пленки дезориентация макромолекул исключается, поэтому при последующем хранении пленки в рулонах происходит изменение ее размеров и образование складок и гофров. Таким образом, чем больше скорость каландрования и чем меньше межвалковый зазор, тем сильнее выражена ориентация макромолекул. Уменьшить ее можно повышением температуры расплава или применением последующей термообработки пленки. Для этого полученное полотно пропускают через нагревательное устройство. За время движения в нагретом состоянии при отсутствии сдвиговых напряжений протекают релаксационные процессы и анизотропия свойств пленки снижается. 
 
Внешний вид пленки существенно зависит от чистоты оора-ботки поверхности, а также от характера перехода расплава с одного валка на другой. Если расплав на выходе из зазора переходит на быстровращающийся валок, то имеет место частичное растяжение внешнего слоя и шероховатость поверхности пленки уменьшается. В значительной степени качество пленки зависит и от температуры расплава. Температуру выбирают таким образом, чтобы в межвалковом зазоре не возникали большие давления. Однако при высокой температуре вязкость сильно снижается и затрудняется съем пленки с выходного валка. Температура валков влияет на степень ориентации, а в случае переработки кристаллизующихся полимеров и на степень кристалличности и размеры кристаллических структур. Таким образом, вязкость расплава необходимо поддерживать в определенном интервале. 
 
Для предварительного расчета температуры валков каландра можно использовать реологическую номограмму, рисунок 38, при этом напряжения сдвига должны соответствовать реологической области производства труб методом экструзии. 
 
 
1 — изготовление труб методом экструзии; 2 — изготовление пленок рукавным методом; 3 — изготовление пленок ще-. левым методом; 4 — изготовление изделий литьем под давлением 
 
а - номограмма для расчета температуры расплава термопластов 
 
б - схема поясняющая пользование номограммой 
 
Рисунок 38 
При движении расплава в межвалковом зазоре возникает давление, под действием которого происходит изгиб валков и толщина пленки в средней части валков увеличивается.  
^ 8.4Охлаждение и намотка полотна 
 
Полученное полотно охлаждается при помощи валков, внутрь которых подается вода. В зависимости от конструкции устройства процесс охлаждения может быть односторонним или двухсторонним. При производстве пленки или листов из полиэтилена, полипропилена и ряда других полимеров необходимо обеспечивать прижим пленки к поверхности охлаждаемого барабана или валка Охлаждение полотна из кристаллизующихся полимеров следует проводить при равномерной температуре поверхности валка или барабана, поскольку от этого зависит однородность структуры и степень кристалличности. Для достижения этих условий на внутренней поверхности охлаждающих валков не должно быть ребер, а охлаждающая жидкость должна распределяться равномерно. 
 
Температуру охлаждающих валков обычно выбирают с учетом обеспечения заданной степени кристалличности или других свойств, предъявляемых к пленке. Длина дуги валка, охватываемой расплавом S, и число валков т рассчитывают, исходя из времени охлаждения и скорости движения пленки: 
, (28)  
 
где v — скорость движения пленки; 
 
t_охл — время охлаждения, рассчитываемое по уравнению двухсторонней нестационарной теплопередач. 
 
Пленка наматывается в виде рулонов на трубчатые бобины. При намотке создается определенное усилие, чтобы исключить образование в рулоне гофров или складок. Перед намоточным агрегатом обычно установлены ножи, обрезающие боковые утолщенные кромки, и толщиномеры, измеряющие толщину пленки по ширине. После намотки полотна в полимере продолжают протекать релаксационные процессы, сопровождаемые изменением линейных размеров, поэтому, чтобы исключить деформацию пленки, через определенное время необходимо перемотать ее на новые бобины и ослабить внутреннее натяжение полотна. Иногда эту операцию совмещают с термообработкой. В тех случаях, когда пленка поставляется в виде отдельных отрезков, ее разрезают (с помощью гильотинных ножей) и укладывают в виде пакетов. 
 
Закономерности движения расплава полимера в зазоре между валками. 
 
Рассмотрим изотермическое течение, когда цилиндрические валки радиусом R вращаются с различной угловой скоростью и ,рисунок 39. Как видно из рисунка, масса поступает в зазор и образует на входе запас материала, когда расстояние между валками равно 2 ,. Минимальный зазор между валками равен 2 , а на выходе пленки, где происходит отрыв расплава от одного из валков, он равен 2 . Для указанных точек координаты по оси z равны z_s, 0 и z_B. 
 
 
Рисунок 39 - Изменения размеров и распределения давления в межвалковом зазоре 
Давление в точке с координатой z -= z_s равно нулю, а затем достигает максимального значения при z = z_м, где глубина канала равна 2h_м. В месте отрыва расплава от одного из валков давление вновь становится равным нулю. Таким образом, рост и падение давления обусловлены профилем зазора. Когда зазор на входе уменьшается, давление резко возрастает, затем рост его замедляется. При подходе к самому узкому сечению для продавливания массы между валками требуется дополнительная затрата внешней силы, поэтому часть давления расходуется на преодоление вязкого течения. Исходя из этого, в точке с координатой z=z_м градиент давления меняет знак, и при последующем течении происходит уменьшение давления. Постепенно к выходу расстояние между валками возрастает и градиент давления уменьшается. В связи с таким профилем распределения давления в точке z=z_м оно достигает максимального значения и dp/dz = 0. Межзалковый зазор h изменяется в зависимости от координаты z:h = R + h₀- . Это легко доказывается, если рассмотреть треугольник, рисунок 39, у которого гипотенуза равна R, а один из катетов z. 
 
При анализе процесса течения расплава принимаем, что скольжение на поверхности валков отсутствует. Вследствие того что угловая скорость валков во времени не меняется, инерционными силами пренебрегаем. Считаем, что реологические свойства описываются степенным реологическим уравнением, а гравитационные силы по сравнению с силами вязкости сравнительно малы. На основании принятых допущений из уравнения движения находим: 
, (29) 
Интегрируя данное уравнение, для фиксированного значения координаты г получаем: 
, (30) 
Постоянную интегрирования C₁ находим при следующих граничных условиях: при у = 0 скорость сдвига в середине зазора, обусловленная перепадом давления, равна нулю. 
 
Напряжение сдвига будет зависеть только от разности окружных скоростей валков и зазора между ними 
, (31) 
где V₁ и V₂ — окружные скорости валков, V₁= ω₁R, V₂= ω₁R = ω₁fR. 
 
При отсутствии фрикции валков f = 1 и С₁ = 0. 
 
Подставив в уравнение выше найденное значение С₁ и значения V₁ и V₂, имеем 
, (32) 
Для нахождения скорости потока используем реологическое уравнение состояния: 
 
Решая совместно уравнения получаем 
, (33) 
 
Интегрируя уравнение, находим 
, (34) 
Постоянную интегрирования определяем с учетом следующих граничных условий 
 
у= h, = , тогда 
 
, (35) 
 
Подставив это значение С₂, в уравнение скорости, имеем: 
 
(36) 
Эпюры распределения скорости по глубине зазора в различных сечениях показаны на рисунке 37. Как видно из рисунка, при положительном градиенте давления скорость движения расплава, обусловленная вращением валков, не совпадает со скоростью, вызванной градиентом давления, поэтому при большом значении dp/dz в середине межвалкового зазора появляется поток, направленный в противоположную сторону. При отрицательном градиенте давления составляющие скорости суммируются, поэтому эпюра скорости становится выпуклой, и обратный поток исчезает. 
 
Объемный расход расплава, проходящего через межвалковый зазор, можно определить, воспользовавшись выражением 
, (37) 
С учетом уравнения выше имеем 
 
^, (38) 
 
В полученные уравнения входит неизвестная величина — градиент давления. Для нахождения ее воспользуемся законом сохранения массы, согласно которому расходы на входе и на выходе должны быть равны. Исходя из этого, имеем  
, (39) 
где h_B — размер зазора в месте отрыва расплава от второго валка. 
, (40) 
где К_в — коэффициент вытяжки пленки при отводе;  
 
— толщина пленки. 
 
Таким образом, решая совместно уравнения , находим градиент давления dp/dz, а затем рассчитываем напряжение сдвига, скорость и производительность с учетом длины валков каландров  
, (41) 
где - длина валков каландров. 
 
Для определения давления необходимо проинтегрировать уравнение градиента давления 
, (42) 
С₃ находят с учетом граничных условий: z = z_s, p = О, так как давление на входе равно нулю. 
 
Координату z_s определяют по объему запаса расплава V_s, создаваемого на входе в межвалковый зазор 
, (43) 
где S — площадь сегмента высотой h_s — h₀. 
, (44) 
где . 
 
Подставив полученные равенства в выражение находим 
 
, (45) 
 
Таким образом, полученная система уравнений описывает закономерности изотермического течения расплава в межвалковом зазоре. Поскольку обычно температура валков отличается от температуры расплава, который к тому же дополнительно нагревается вследствие диссипации энергии вязкого течения, то течение расплава следует рассматривать в неизотермических условиях с учетом уравнения энергии 
 
(46)  
 
при следующих начальных и граничных условиях: у=0, dT/dy= 0, Т = Т_(t); у=±h,T=Т_в; z=z_s., Т = T₀. Здесь Т_в— температура валков; Т_о — начальная температура массы; с_р, , и р — удельная теплоемкость, теплопроводность и плотность расплава. Рассмотрение процесса каландрования с учетом неизотермических условий течения позволяет определить все параметры, однако выполнить точное решение уравнений можно только с использованием ЭВМ. 
 
 
9 Получение пластмасс 
^ 9.1 Взаимное превращение новолачных и резольных смол 
 
Резольные смолы можно получать не только непосредственной резольной конденсацией, но и из новолачной смолы. Такой двухстадийный процесс получения резольных смол выгоден тем что конденсация и сушка новолачных смол могут быть проведены' значительно глубже, чем для резольных смол, которые при затянувшейся варке или сушке могут преждевременно перейти в неплавкое и нерастворимое состояние. 
 
Перевод новолачных смол в резольные можно осуществить обработкой новолачной смолы формальдегидом или его производными. Формалин для этого применяется сравнительно редко, так как введение в новолачную смолу содержащихся в формальдегиде воды и метанола нежелательно. Чаще всего новолачные смолы переводят в резольные добавкой гексаметилентетрамина. Химизм перевода новолачной смолы в резольную действием уротропина точно не выяснен. Прежде полагали, что механизм действия гексаметилентетрамина заключается в его разложении водой с образованием свободного формальдегида, который вступает в реакцию, и свободного аммиака, который катализирует процесс. По другой теории фенол и новолак дают с гексаметилентетрамином промежуточное аминосоединение, от которого затем азот полностью отщеп-ляется в виде аммиака. Однако эти теории находятся в противоре-кспериментальными данными, согласно которым: процесс новолачной смолы в резольную гексаметилентетрамином 1ет не только в водной, но и в безводной и в спиртовой средах и часть азота остается в смоле. 
 
Более вероятно предположение, что при воздействии гексамстн-лентетрамииа на иоволачную смолу вначале происходит связывание фенольных ядер в линейные цепи метиленовыми группами, а затем сшивка линейных молекул в пространственные полимеры группами  
 
—CH₂—NH—CH₂—* 
 
Для перевода новолачной смолы в термореактивную пользуются также параформом.  
 
Обратный процесс, т. е. переход резольной смолы в новолачую, встречается лишь в исключительных случаях, например если неправильная дозировка в производстве новолачной смолы привела к получению резольной смолы. Резол может быть переведен в новолак воздействием фенола или его заменителей, в первую очередь крезолов. 
 
Весьма важен вопрос перевода резита в резольную или новолачную смолу, так как это позволило бы использовать значительные отходы пластмасс. Этого можно достигнуть обработкой резита в автоклаве фенолом при повышенных температуре и давлении. Однако большой расход фенола, нестандартность продукта и другие отрицательные стороны этого процесса делают его нерентабельным. Единственным способом рентабельного использования резитовых отходов в настоящее время является добавка его к пресс-материалам в количестве до 7% от массы пресс-порошка. 
 
Сырьем для получения новолачных смол обычно служат фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси; в качестве альдегидного сырья чаще всего применяется формалин, содержащий 40% объемных СН₂О, а как катализатор — соляная, щавелевая и другие кислоты. 
 
Преимуществом соляной кислоты является наибольшая каталитическая активность и летучесть. Значительно реже (например при изготовлении фенололигниновых и фенолодревесных смол) применяется серная кислота, нелетучая и менее активная в качестве катализатора. Соляная и серная кислоты обладают сильным корродирующим действием; щавелевая и фосфорная кислоты слабо диссоциированы, поэтому они как катализаторы малоактивны и обусловливают спокойно протекающую, легко управляемую реакцию конденсации. Смолы получаются при этом более светлыми и светостойкими. Ввиду слабой активности этих кислот их приходится брать в больших количествах. 
 
Каталитическое действие оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине. 
 
Мольное соотношение фенола и формальдегида берут обычно равным 7:6, что соответствует 27,4 г формальдегида на 100 г фенола. Повышенное содержание фенола в реакционной смеси увеличивает расходный коэффициент по фенолу, повышает содержание свободного фенола в готовой смоле, снижает средний молекулярный вес смолы и ее температуру размягчения. Снижение относительного содержания фенола в смеси может привести к образованию неплавких смол типа резита. 
 
Основные операции в производстве новолачиых смол: подготовка сырья (фенола, формалина и катализатора), приготовление реакционной смеси, конденсация (варка), приводящая к образованию водной смолы, сушка (или выпарка) до попучения безводной смолы и термообработка ее, слив, охлаждение и измельчение смолы. 
 
Подготовка сырья. Основной операцией в подготовке сырья является плавление фенола, производимое различными способами, из которых промышленное значение получили выплавление острым водяным паром, горячим фенолом, плавка в водяных и воздушных камерах и цистернах. 
 
Выплавка в цистернах применяется при транспортировке фенола в цистернах, обогреваемых паровыми змеевиками. Когда цистерна поступает на завод-потребитель, то внутрь змеевика подается обогревающий пар и расплавленный фенол перекачивается центробежным насосом специальной конструкции (установленным внутри цистерны) в стационарную заводскую цистерну, по конструкции аналогичную железнодорожной цистерне. 
 
При перевозке на сравнительно недалекие расстояния можно использовать необогреваемые, но снабженные теплоизоляцией цистерны. 
 
По механизации процесса, герметизации его и производительности выплавку в цистернах можно считать лучшим способом плавления фенола. 
 
Жидкий фенол, содержащий ~10% воды, не застывает при транспортировке, и поэтому его не нужно плавить. Наличие в феноле 10—15% воды не сказывается заметно на ходе смолообразования при конденсации с 40%-ным формалином. Но при употреблении 30%-ного формалина применение водного фенола нежелательно, так как происходит слишком сильное разбавление реагентов и скорость реакции уменьшается. 
 
Формалин обычно транспортируется в алюминиевых цистернах, бочках или стеклянных бутылях. На заводе-потребителе формалин перекачивается центробежными насосами в хранилище, изготовленное из алюминия. 
 
Для дозировки фенола и формалина применяются объемные и весовые мерники. Последние обеспечивают большую точность дозировки н поэтому более целесообразны. 
 
Подготовка катализатора — соляной кислоты — сводится к получению 10%-пого водного раствора НСl. Катализатор в данном случае добавляется частями во избежание слишком бурной реакции. Приготовление реакционной фенолоальдегидной смеси может производиться в алюминиевых смесителях или непосредственно в варочном котле. 
 
Получение фенолоальдегидных смол. В настоящее время известны два периодических способа изготовления фенолоальдегидных смол — моно- и диаппаратный. 
 
По моноаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. В таком случае упрощается аппаратура и технологический процесс, так как отсутствует операция слива водной смолы из варочного котла в сушильный. Однако для конденсации и сушки к конструкции реактора предъявляются противоположные требования. Так, для быстрой сушки требуется большое зеркало испарения и небольшая высота аппарата. Конденсация же, наоборот, лучше протекает в высоких и нешироких аппаратах, так как уменьшается опасность переброса жидкости из котла в холодильник в наиболее бурный период экзотермической реакции. 
 
По диаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в различных аппаратах. Для конденсации применяют неширокие и высокие аппараты, а для сушки — низкие и широкие. 
 
Диаппаратный способ имеет несколько вариантов, из которых наиболее распространена установка из одного варочного и двух или более сушильных аппаратов. Продукт конденсации сливают в сушильные котлы непосредственно из варочных аппаратов или же вначале перегружают в конические отстойники. После отстаивания воду сливают, а нижний слой — водную смолу — подают в сушильные котлы. 
 
В настоящее время основным способом является моноаппаратный; диаппаратный применяется довольно редко, так как, наряду с большей сложностью самого процесса и аппаратуры, он дает большие потери и, следовательно, меньший выход смолы. 
 
Варочно-сушилышй реактор, для изготовления новолачной смолы по моноаппаратному способу представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из легированной стали, биметалла или никеля (для более светлых и светостойких смол). 
 
Днище реактора и его цилиндрическая часть покрыты паровой рубашкой. 
 
Для интенсификации производства новолачных смол более целесообразна рубашка с штампованными отверстиями, которая позволяет применять пар давлением до 20 кгс/см² при толщине стенки реактора 14 мм и рубашки 11 мм. 
 
Повышение давления и, следовательно, температуры пара уско-пяет и углубляет процесс сушки. 
 
Реактор снабжен якорной или рамной мешалкой, делающей 40—60 об/мин. Эти мешалки обеспечивают хороший теплообмен реакционной массы со стенками реактора и препятствуют перегреву смолы, так как удаляют ее со стенок. Электродвигатель и редуктор к мешалке, а также два смотровых окна (одно для освещения, а другое для наблюдения за реакционной смесью) располагают на крышке реактора, рисунок 40. 
 
 
 
1-планетарный привод; 2-люк для чистки реактора; 3-крышка; 4-корпус; 5-паровая рубашка; 6-мешалка; 7-сливное устройство; 8-днище 
 
Рисунок 40 - Реактор для производства сухих новолачных смол 
Для осмотра и чистки реактора на крышке имеется люк, а в нижней части — широкий штуцер для слива готовой смолы. 
 
Варочно-сушильный реактор соединен с холодильником, который работает как обратный при конденсации и переключается на прямой- при сушке. Холодильники установлены вертикально или наклонно; в последнем случае требуется меньшая высота помещения рисунок 41. 
 
 
1-реактор; 2-холодильник; 3-приемник конденсата; 4-смотровые фонари 
 
Рисунок 41 - Схема реакционного агрегата для производства смол 
Объем реакторов и коэффициент их заполнения непрерывно увеличиваются. В настоящее время для производства новолачных смол применяют реакторы емкостью до 10—15м³ при коэффициенте заполнения 0,75—0,8. 
 
Холодильник соединен со сборником конденсата, а сборник- с вакуум- насосом. Между сборником и вакуум- насосом обычно устанавливают ресивер, которым предохраняет вакуум-насос от попадания брызг и выравнивает вакуум в системе. Ресивер необходим при поршневых вакуум-насосах, создающих неравномерный отсос и имеющих клапаны, засорение которых нарушает работу насоса Обычно для производства новолачной смолы применяется следующая рецептура (вес. ч.): 
 
Фенол 100 
 
Формальдегид 27,4 
 
Соляная кислота (в пересчете на НСl) 0,3 
 
Р!з весовых мерников фенол и формалин сливают в реактор и через воронку добавляют половину соляной кислоты, открывают кран иа воздушнике и конденсатор переключают на обратный. Сырье с катализатором перемешивают в течение 10 мин и отбирают пробу для определения рН смеси. 
 
Если рН соответствует регламенту (рН = 1,6 2,2), то в рубашку реактора пускают пар давлением 1,0—1,5 кгс/см² и при работающей мешалке в течение 30—45 мин нагревают смесь до 70—75 °С. Дальнейший подъем температуры происходит за счет экзотермической реакции, тепловой эффект которой равен 140 ккал на 1 кг реагирующего фенола. Внешний признак наступления экзотермической реакции — появление характерных «змеек» на поверхности реакционной смеси. При достижении 90°С мешалку останавливают и в рубашку подают охлаждающую воду для предотвращения слишком бурной реакции. Когда установится равномерное кипение, прекращают впуск охлаждающей воды, снова включают мешалку и добавляют вторую порцию соляной кислоты *. Через 10—15 мин реакция ослабевает и возобновляется пуск пара в рубашку. 
 
* Если вместо соляной применяется щавелевая кислота, то она загружается в количестве 1% от массы фенола в виде водного 50%-ного раствора и в один прием, так как процесс тогда протекает спокойнее. 
 
Общая длительность процесса варки ~ 1,5 ч с момента помутнения смеси. Конец варки определяется по плотности эмульсии, которая должна быть в пределах 1,17—1,2 г/см³, в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме того, определяют способность смолы к желатинизации при нагревании на плитке до 200 °С. Если происходит «зарезинивание», т.е. желатинизация пробы в данных условиях, то это указывает, что полученная водная смола имеет термореактивный характер (возможно, из-за неправильной дозировки) и режим сушки должен быть иной, чем для новолачной смолы. 
 
При переходе на сушку обратный холодильник переключается на прямой и включается вакуум-насос. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Вначале вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров и частичного проскока их через конденсатор.  
 
К концу сушки вакуум увеличивается до 700 мм рт. ст. и выше. Температуру смолы постепенно повышают до 135—140°С в конце сушки. После собственно сушки т е. удаления летучих, следует выдержка при повышенной температуре'(термообработка). Конец сушки и термообработки определяется по температуре каплепадения (по Уббелоде) в пределах 95—105 °С. В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15—20 мин и смолу сливают. 
 
Режим конденсации и сушки контролируется путем сопоставления получаемых кривых со стандартными (рис. 42а,б ). 
 
 
а - температурная кривая варки; б - температурная кривая сушки новолачной смолы 
 
Рисунок 46 
Так как приведенные кривые получены на термографе, то по термографу же удобно и контролировать процесс, сверяя кривую ведущегося процесса с кривой стандартного. 
 
Слив новолачной смолы из аппаратов сравнительно небольшой емкости часто производится на охлаждаемый пол или в противни, которые устанавливают под сливным штуцером котла один над другим. Все противни, кроме нижнего, имеют в днище переливные трубки, поэтому смола при сливе заполняет все расположенные под сливным штуцером противни. 
 
Для крупных аппаратов целесообразнее сливать смолу на охлаждаемые валки или на ленточный транспортер. 
 
Затвердевшая новолачная смола поступает на щековую дробилку для измельчения, после чего затаривается в мешки. Выход смолы по фенолу 105-110%. 
 
Имеются и другие варианты проведения поликонденсации. Так, можно проводить поликонденсацию в вакууме, что облегчает управление процессом, так как при этом исключается возможность бурного вскипания и переброса смолы в холодильник и можно вводить сильнодействующий катализатор в один прием. 
 
Поликонденсацию новолачной смолы можно проводить также в автоклаве при высокой температуре без добавления катализатора. При этом катализатором служит муравьиная кислота, всегда содержащаяся в формалине. Однако такая смола содержит повышенное количество свободного фенола. Поэтому автоклавный метод для получения фенолофррмальдегидных смол не имеет существенного значения. Но в случае использования альдегидов с пониженной активностью, например ацетальдегида, масляного альдегида и фурфурола, автоклавный метод с применением катализаторов имеет определенные преимущества, так как давление ускоряет процесс поликонденсации. 
 
В тех случаях, когда требуется пониженное содержание свободного фенола, его отмывают водой (после варки) или из высушенной смолы отгоняют с водяным паром. 
 
Новолачная смола применяется главным образом для получения пресс-порошков. Некоторые количества новолачной смолы расходуются для приготовления лаков. Для этого смолу после сушки растворяют в спирте в самом варочно-сушильном аппарате. Лаковая смола идитол используется для получения мебельных лаков. 
 
Полимеры галогенированых непредельных углеводородов. 
 
Поливинилхлоридные пластические массы, имеющие большое применение в технике и в быту, получаются из поливинилхлорида. Этот полимер известен с середины XIX в. В начале XX в. И И. Остромысленский исследовал получение поливинилхлорида фотополимеризацией винилхлорида. Промышленное применение поливинилхлорида началось в ЗО-х годах XX в. 
 
ВинилхлоридСН₂=СНС1 при комнатной температуре — бесцветный газ с т. кип. — 14°С, т. пл. — 159°С, плотностью (при — 15° С ) 97 г/см³ со специфическим эфирным запахом; он обладает наркотическим действием, хорошо растворим в спирте, ацетоне и других органических растворителях. 
 
Винилхлорид в технике получается: 1) отщеплением НС1 от дихлорэтана под действием щелочи или пиролизом, 2) синтезом из апетилена и хлористого водорода и 3) высокотемпературным хлорированием этилена. 
 
По первому способу процесс проводят в стальном автоклаве, снабженном обогревающей рубашкой и мешалкой. Основная реакция: 
СlСН₂—СН₂Сl + NaОН →NaСl + СН₂=СНСl + Н₂О 
При избытке щелочи образуется небольшое количество ацетилена, который вредно влияет на процесс полимеризации винилхлорида и поэтому удаляется при ректификации сырца. 
 
Пиролиз дихлорэтана происходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов (например, железа) 
СlСН₂—СН₂Сl—СН₂=СНСl + НСl 
Метод пиролиза требует сложного, громоздкого и дорогого оборудования. 
 
Наиболее перспективный метод — высокотемпературное хлорирование этилена по реакции: 
СН₂=СН₂ + Сl₂—СН₂=СНСl + НСl