Хлор и медный купорос, вводимые в оборотную воду для предотвращения развития биообрастаний, могут быть при определенных концентрациях коррозионно-агрессивными. Хлор в оборотной воде, связанный в гипохлорит, в концентрациях до 0,4 мг/л не вызывает коррозии оборудования, при дальнейшем увеличении концентрации коррозия углеродистой стали и латуней становится значительной [34].

При периодическом хлорировании оборотных вод с содержанием остаточного хлора 0,5 мг/л определенные виды бактерий и водорослей приобретают иммунитет к слабой дозировке хлора, поэтому возникает необходимость более интенсивного (ударного, шокового) хлорирования, чтобы содержание остаточного хлора составляло 20—100 мг/л. Исследования коррозионной агрессивности таких сред выполнены [35] с использованием углеродистых сталей и нержавеющей хромоникелевой стали типа 18—8. Установлено,

что при концентрациях 5 мг/л и температуре 40 °С хлор не оказывает отрицательного влияния на коррозионную устойчивость нержавеющей стали, в то время как скорость коррозии углеродистых сталей возрастает в 1,5— 2 раза [35].

Действие хлора в наибольшей степени проявляется при рН < 7. При хлорировании шоковым методом с увеличением концентрации остаточного хлора скорость коррозии сталей возрастает в 3—7 раз.

Обработка оборотных вод медным купоросом должна осуществляться в соответствии со СНиП 2,04.02—84 3—4 раза в месяц с поддержанием концентрации ионов меди в воде 1 — 2 мг/л в течение 1 ч. Ионы меди являются окислителем и способны стимулировать коррозию углеродистых сталей в концентрациях 0,3 мг/л и более, при концентрации 0,03 мг/л коррозионных поражений обычно не наблюдается [36].

Скорость движения и температура оборотной воды существенно влияют на коррозию металла оборудования. Для нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий скорость потока оборотной воды в аппаратах изменяется от 0,1 до 2,5 м/с: рост скорости потока существенно увеличивает скорость коррозии.

При повышении температуры до 80°С наблюдается рост скорости коррозии сталей, обусловленный ускорением диффузии кислорода к поверхности металла [24]. При более высоких температурах в закрытых системах, каковым в большинстве случаев является оборотное водоснабжение, происходит дальнейшее увеличение скорости коррозии, а в открытых — из-за уменьшения растворимости кислорода скорость коррозии снижается. Для теплопередающих поверхностей трубных пучков скорость коррозии может существенно отличаться от коррозии в изотермических условиях. Увеличение скорости коррозии теплопередающей стенки является следствием ускорения диффузионных и электрохимических процессов изменения пассивного состояния; термических напряжений, температурной неоднородности, отложения на металле солей жесткости. Доля влияния каждого фактора различна и зависит от условий эксплуатации оборудования [37,38].

Биокоррозия является одной из причин выхода из строя оборудования и трубопроводов в водных средах [39].

Микроорганизмы участвуют в образовании биообрастаний, при этом их развитию способствует адсорбция отрицательно заряженных микроорганизмов на поверхности металла и накопление на этих участках более высоких концентраций питательных веществ, чем в окружающей среде [40,41]. В коррозионных процессах преимущественно принимают участие следующие основные группы микроорганизмов: сульфатвосстанавливающие, кислотообразующие, железобактерии, плесне- и слизеобразую- щие, углеводородные.

Действие на металл сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) является одним из главных факторов биокоррозии [39,42,43]. СВБ анаэробны и в системах охлаждения развиваются под рыхлыми отложениями, накапливающимися вблизи подъемов и изгибов труб, в зонах застоя воды. В условиях отсутствия кислорода активность этих бактерий тем выше, чем больше в среде сульфатов и органических соединений [44]. Роль СВБ в коррозионном процессе заключается в том, что они облегчают катодный процесс, что приводит к усилению коррозии металла [45]. Кроме того, при бактериальном восстановлении сульфатов происходит накопление в среде сероводорода и сульфидов, в результате чего имеет место сульфидная коррозия металла. В присутствии СВБ протекают следующие реакции [45,46]

В присутствии растворенного в воде кислорода гидроксид Fe(II) окисляется до гидроксида Fe(III).

4Fe(OH)₂ + 0₂ + 2Н₂О →4Fe(OH)₃.

В продуктах коррозии стали в присутствии СВБ содержатся сульфиды, гидроксиды железа [47]. Под отложениями находятся глубокие язвы и питтинги. Разрушение чугуна сопровождается графитацией, поверхность его покрывается непрочной пленкой, состоящей из смеси сульфидов железа с графитом [36,45].

Коррозия под действием СВБ в системах охлаждения может протекать с очень высокой скоростью. Сквозное разрушение стального образца толщиной 0,4 мм произошло через 60 сут при скорости коррозии 2,5 мм/год [48]. Нержавеющая сталь, никель и другие сплавы, используемые для изготовления теплообменников и емкостей, вышли из строя через 60—90 сут. Скорость питтинговой коррозии при этом изменялась от 1,3 до 5,1 мм/год. В оборотных водах ПО «Нижнекамскнефтехим» скорость коррозии углеродистой стали в присутствии СВБ превышает скорость коррозии в воде без бактерий в 3—6 раз [49]. По результатам обследований семи НПЗ концентрация СВБ в оборотных водах достигает 2,5-10⁵ клеток/мл [50]. Коррозионно-опасными считаются водные среды с содержанием СВБ более 100 клеток/мл [39].

В группу кислотообразующих входят микроорганизмы, тио- новые бактерии, грибы, дрожжи и другие, продуктами метаболизма которых являются органические и неорганические кислоты. Тионовые бактерии окисляют сульфиды, элементарную серу, сераорганические соединения с образованием сульфатов и серной кислоты, при этом рН среды может снижаться до 0,6 и даже ниже, стимулируя процесс коррозии с водородной деполяризацией. Реакции окисления протекают следующим образом [45].

Концентрации тионовых бактерий в оборотных водах НПЗ составляют от 2,5-Ю² до 2,5-10'⁵ кл/мл, при этом их количества выше 2500 кл/мл коррозионно-опасны.

Тионовые бактерии увеличивают скорость коррозии углеродистой стали в 2—3 раза [50].

Железо бактерии окисляют Fe(II) до Fe(III) с образованием объемистых осадков гидроксида Fc(III) [45], под которыми облегчается развитие анаэробных микроорганизмов, в том числе СВБ. В продуктах коррозии присутствуют оксиды, гидроксиды, сульфиды железа, сероводород, уксусная кислота, элементарная сера и др.

Слизи- и пенообразующие микроорганизмы создают на поверхности металла плотные желатинообразные колонии, обусловливающие функционирование пар дифференциальной аэрации и приводящие к развитию локальной коррозии трубопровода, емкостей, аппаратов.

В целом биокоррозия металлов вносит значительный вклад в процесс разрушения оборудования и трубопроводов в водных средах. В настоящее время этот вид коррозии изучен недостаточно.

Качественный состав оборотных вод. Нормативные требования к составу оборотных и подпнточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий представлены в табл. 5.1.2 [23]. Оборотные воды коррозионно-агрессивны, в связи с чем необходима зашита оборудования от коррозии,

Таблица 10.2. Нормативные требования к составу подпиточной в оборотной воды с солесодержанием до 2000 мг/л для нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

5.2. КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СТОЧНЫХ ВОД

Экологические проблемы, наиболее остро проявившиеся в последние годы, ставят перед предприятиями нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности новые задачи.

Одной из наиболее актуальных проблем в нефтеперерабатывающей промышленности является утилизация и обезвреживание сточных вод.

Разработано несколько методов обезвреживания сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, содержащих большое количество минеральных солей и других примесей.

Один из методов обезвреживания стоков ЭЛОУ-АВТ заключается в их упаривании до сухого остатка. Процесс упаривания состоит из двух каскадов. В первом каскаде стоки упариваются от 0,5 до 5 %-го содержания солей при температуре 60—210°С и давлении 2,5 МПа. Стоки нагреваются в теплообменниках до 70—170°С и в печи—до 210 °С. Испарение стоков происходит в ряде испарителей за счет перепада давлений и температур. Упаренный до 5% солесодержащий сток—рапа (в основном, с установок ЭЛОУ-АВТ) направляется на умягчение и доупаривание во втором каскаде до солесодержания

Таблица 5.2.1. Скорость коррозия (мм/год) различных конструкционных материалов в 5 %-й рапе

Материал	Температура ⁰С
Материал	60	120	175	200	250
СтЗ	0,30	0,47	0,60	4,17	5,56
30X13	0,03	0,03	0,04	0,27	0,90
I2X18H10T	0,003	0,003	0,003	0,003	0,02
I2X21H5T	0,003	0,010	0,005	0,010	0,02
08Х22Н6Т	0,002	0,003	0,003	0,010	0,02
08Х21Н6М2Т	0,003	0,001	0,001	0,008	0,02
03X2IH6M2T	—	—	—	0,002	—
I0X17H13M2T	0,004	0,010	0,010	0,012	0,03
08Х17Н5МЗ	0,003	0,005	0,030	0.010	0,02
. 03X21Н21М4ГБ	0,001	0,001	0,001	0,001	0.004
Титановый сплав ВТ5-1	< 0,001	< 0,001	< 0,001	< 0,001	<0,001

20 % при 60— 160 °С и давлении 0,3 МПа. Подогрев умягченной рапы производится в теплообменниках до температуры 140 °С и в печи — до 160 °С при давлении 1,2—1,5 МПа. Испарение рапы до 20 %-го солесодержания происходит в испарителях за счет перепада давлений и температур.

В табл. 10.6—10.9 приведены данные по коррозионной стойкости ряда конструкционных материалов в условиях различной степени упаривания стоков, из которых следует, что при повышении температуры стоков и концентрации в них солей их агрессивность возрастает. Так, при максимальных температурах 200—250 °С скорость коррозии углеродистой стали возрастает до 4—5 мм/год.

Таблица 5.2.2. Скорость коррозия, мм/год, материалов в 20 %-й рапе (умягченной)

Материал	Тем пер атур а,° С
Материал	60	120	200
СтЗ	0,45	0,23	1,60
30X13	0,02	0,04	0,05
I2X18H10T	0,002	0,003	0,03
I2X21H5T	0,003	0,005	0,005
08Х22Н6Т	0,001	0,002	0,001
08Х21Н6М2Т	0,000	0,000	0,0003
03Х21Н6М2Т	—	—	0,0003
I0XI7HI3M2T	0,001	0,002	0,003
08Х17Н5МЗ	0,003	0,003	0,01
03X2IH21M 4ГБ	0,000	0,001	0,001
Титановый сплав ВТ5-1	< 0,001	0,002	0,002

Таблица 5.2.3. Результаты испытании образцов различных сталей в кипящей (102 °С) 20 %-й рапе

Марка стали	Скорость коррозии, мм/год. при времени выдержки			Характеристика поверхности после испытаний
Марка стали	250 ч	700 ч	250 ч	Характеристика поверхности после испытаний
10	1,01	0,77	0,89	Поверхность покрыта сплошной темной ржавчиной
10Х18Н10Т	0,01	0,009	0,010	Точечная коррозии глубиной 0,05—0,15 мм; 3—8 точек на 1 см²
08Х22Н6Т	0,01	0,004	0,007	Точечная коррозия глубиной 0,05—0,2 мм; 5—8 точек на 1 см² Ø 0,2-0,3 мм
08Х21Н6М2Т	0,006	0,003	0,005	Точечная коррозия глубиной 0,02—0,15 мм², 1—2 точки иа 1 см² Ø 0,2—0,4 мм
0ЗХ22Н6М2Т	0,010	0,004	0,007	Редкие мелкие точки, глуби ной 0,05—0,2 мм; 1—2 точки на 1 см⁵ Ø 0,2 мм
10Х17Н13М2Т	0,0053	0,001	0,003	Редкие мелкие точки, глубиной 0,05—0,2 Mir, 1—2 точки на 1 см² Ø 0,2—0,4 мм
ОЗХ23Н6	0,011	0,0045	0,008	Редкие мелкие точки глубиной до 0,1 мм; но 1 точке на см² Ø 0,2 мм