Молекулярная химия

11 В современной модели атома состояние в нем электрона определяется четырьмя энергетическими параметрами - квантовыми числами (главное квантовое число, орбитальное (побочное) квантовое число, магнитное квантовое число, спиновое квантовое число). Подобно любой системе атомы стремятся к минимуму энергии. Это достигается при определенном состоянии электронов, т.е. при определенном распределении электронов по орбиталям, которое можно оценить на основе принципа Паули, правила Хунда и правила Клечковского.

Таким образом, состояние электрона в  атоме описывается набором четырех  квантовых чисел, из которых спиновое квантовое число имеет два  значения. Отсюда легко сделать вывод  о том, что каждую атомную орбиталь максимально может заселять только два электрона; причем у таких электронов по принципу исключения должны различаться спиновые квантовые числа, иначе говоря, они должны иметь антипараллельные (противоположные) спины. Электроны могут обладать одинаковыми спинами лишь находясь на разных орбиталях.

12 В атоме есть траектории, по которым движется электрон. Однако дальнейшие исследования показали, что в атоме не существует траекторий движения электронов. Движение без траектории означает, что мы не знаем, как электрон движется в атоме, но можем установить область, где чаще всего встречается электрон. Это уже не орбита, а орбиталь. Двигаясь вокруг атома, электроны образуют в совокупности его электронную оболочку. Строение электронных оболочек атомов имеют важную роль для химии, так как именно электроны обуславливают химические свойства веществ. Важнейшей характеристикой движения электрона на определенной орбитали является энергия его связи с ядром. Электроны в атоме различаются определенной энергией, и, как показывают опыты, одни притягиваются к ядру сильнее, другие слабее. Объясняется это удаленностью электронов от ядра. Чем ближе электроны к ядру, тем больше связь их с ядром, но меньше запас энергии. По мере удаления от ядра атома сила притяжения электрона к ядру уменьшается, а запас энергии увеличивается. Так образуются электронные слои в электронной оболочке атома. Электроны, обладающие близкими значениями энергии образуют единый электронный слой, или энергетический уровень. Энергия электронов в атоме и энергетический уровень определяется главным квантовым числом n и принимает целочисленные значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7. Чем больше значение n, тем больше энергия электрона в атоме. Максимальное число электронов, которое может находиться на том или ином энергетическом уровне.

13. 1 период

H 1s 1

He 1s 2 

2 период

Li [He] 2s 1

Be [He] 2s 2

B [He] 2s 2 2p 1

C [He] 2s 2 2p 2

N [He] 2s 2 2p 3

O [He] 2s 2 2p 4

F [He] 2s 2 2p 5

Ne [He] 2s 2 2p 6 

3 период

Na [Ne] 3s 1

Mg [Ne] 3s 2

Al [Ne] 3s 2 3p 1

Si [Ne] 3s 2 3p 2

P [Ne] 3s 2 3p 3

S [Ne] 3s 2 3p 4

Cl [Ne] 3s 2 3p 5

Ar [Ne] 3s 2 3p 6 
 
 
 
 
 

4 период

K [Ar] 4s 1

Ca [Ar] 4s 2

Sc [Ar] 4s 2 3d 1

Ti [Ar] 4s 2 3d 2

V [Ar] 4s 2 3d 3

Cr [Ar] 4s 1 3d 5

Mn [Ar] 4s 2 3d 5

Fe [Ar] 4s 2 3d 6

Co [Ar] 4s 2 3d 7

Ni [Ar] 4s 2 3d 8

Cu [Ar] 4s 1 3d 10

Zn [Ar] 4s 2 3d 10

Ga [Ar] 4s 2 3d 10 4p 1

Ge [Ar] 4s 2 3d 10 4p 2

As [Ar] 4s 2 3d 10 4p 3

Se [Ar] 4s 2 3d 10 4p 4

Br [Ar] 4s 2 3d 10 4p 5

Kr [Ar] 4s 2 3d 10 4p 6 
 
 
 
 
 

5 период

Rb [Kr] 5s 1

Sr [Kr] 5s 2

Y [Kr] 4d 1 5s 2

Zr [Kr] 4d 2 5s 2

Nb [Kr] 4d 4 5s 1

Mo [Kr] 4d 5 5s 1

Tc [Kr] 4d 5 5s 2

Ru [Kr] 4d 7 5s 1

Rh [Kr] 4d 8 5s 1

Pd [Kr] 4d 105s 0

Ag [Kr] 4d 10 5s 1

Cd [Kr] 4d 10 5s 2

In [Kr] 5s 2 4d 10 5p 1

Sn [Kr] 5s 2 4d 10 5p 2

Sb [Kr] 5s 2 4d 10 5p 3

Te [Kr] 5s 2 4d 10 5p 4

I [Kr] 5s 2 4d 10 5p 5

Xe [Kr] 5s 2 4d 10 5p 6 

14 Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов в основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.

В малых  периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в  первом периоде, и от 1 до 8 во втором и третьем периодах), что объясняет  изменение свойств элементов: в  начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем  металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства не-металлические.

В больших  периодах с ростом заряда ядра заполнение уровней электронами происходит сложнее (см. §5.1), что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.

В варианте короткой формы периодической системы  обычно выделяются ряды. Однако в настоящее  время это понятие мало употребляется, поскольку не имеет физического  смысла.

В свете  учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д. И. Менделеевым  всех элементов на семь периодов. Номер  периода соответствует числу  энергетических уровней атомов, заполняемых  электронами. Поэтому s-элементы имеются  во всех периодах, р-элементы — во втором и последующих, d-элементы — в четвертом и последующих и f-элементы — в шестом и седьмом периодах.

Легко объяснимо и деление групп  на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней.

У элементов  главных подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это р-элементы) высших уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4f- и 5f-подуровни (это f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по одному или по два электрона.

Различия  в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем  уровне атомов элементов подгруппы  галогенов имеется по семь элек-тронов, а подгруппы марганца — по два электрона. Первые — типичные неметаллы, а вторые — металлы.

По у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, у элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Отсюда  же следует, что номер группы, как  правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в  образовании химических связей. В  этом физический смысл номера группы.

Итак, строение атомов обусловливает две закономерности:

1) изменение  свойств элементов по горизонтали  — в периоде слева направо  ослабевают металлические и усиливаются  неметаллические свойства;

2) изменение  свойств элементов по вертикали  — в группе с ростом порядкового  номера усиливаются металлические  свойства и ослабевают неметаллические.  В таком случае элемент (и  клетка системы) находится на  пересечении горизонтали и вертикали,  что определяет его свойства. Это помогает находить и описывать  свойства элементов, изотопы которых  получаются искусственным путем.

Если  будут получены изотопы элементов  восьмого периода, то их важнейшие химические свойства определяют по их месту в  периодической системе. Представление  о месте элемента в системе, которое  определяется номерами периода и  группы, впервые введено Д. И. Менделеевым.

С позиций  строения атома объяснимо положение  водорода в периодической системе. Атом водорода имеет один электрон, который может быть отдан атомам других элементов. Поскольку это  свойство проявляют атомы всех элементов, начинающих период, — Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, то и водород должен стоять в главной подгруппе I группы. С другой стороны, поскольку атом водорода обладает способностью, подобно атомам галогенов, присоединять один электрон (Н+е-=Н-), т.е. проявляет неметаллические свойства, он должен находиться в главной подгруппе VII группы. Такая двойственность в химическом поведении водорода является причиной того, что его помещают в двух подгруппах. При этом в одной из подгрупп символ элемента заключают в скобки.

В четырех  местах периодической системы элементы расположены не в порядке возрастания  их атомных масс: Ar (39,948) — К (39,098); Со (58,933) — Ni (58,69); Те (127,60) — I (126,904); Th (232,038) — Ра (231,036). Эти отступления в свое время считали недостатком периодической системы.

Выше  мы пришли к выводу, что свойства элемента зависят от величины положительного заряда ядра, а не от атомной массы.

15. ПАУЛИ ПРИНЦИП, фундаментальный принцип квантовой механику согласно к-рому у системы тождественных элементарных частиц с полуцелым спином (фер-мионов) каждое квантовое состояние м. б. заполнено не более чем одной частицей. В. Паули сформулировал этот принцип, названный им принципом запрета, в январе 1925, незадолго до того, как была создана квантовая механика (1925-26), для объяснения наблюдаемых закономерностей в электронных спектрах атомов, помещенных в магн. поле. Согласно этой формулировке, в атоме не может существовать двух или более электронов, для к-рых значения всех четырех квантовых чисел n, l, mi, и ms одинаковы (см. Атом). В то время понятие спина еще не было введено, поэтому четвертое квантовое число не описывалось В. Паули никакой моделью. Он назвал связанное с ним св-во "характерной двузначностью квантовых свойств электрона, которую нельзя описать классически".

Впоследствии  было показано (П. Дирак, 1926), что Паули  принцип является следствием антисимметричности волновой ф-ции системы относительно перестановок электронов. В случае системы из N невзаимодействующих электронов антисимметричная волновая ф-ция Y(x1, x2, ..., xN) м. б. представлена в виде определителя (детерминанта), составленного из волновых ф-ций электронов ykp (xi) в квантовых состояниях kp , характеризуемых каждое четырьмя квантовыми числами (xi - совокупность пространств. координат и спина i-го электрона): 
 
 

Если  к.-л. две строки детерминанта совпадают, он тождественно обращается в нуль. Отсюда следует, что все наборы квантовых  чисел kp должны быть разными, т. е. не м. б. двух электронов в одном состоянии.

В дальнейшем принцип запрета был сформулирован  для всех известных частиц, а не только для электронов (В. Паули, 1940). А именно: в системе тождеств. частиц со спином s осуществляются только такие состояния, для к-рых полная волновая ф-ция при перестановке любой пары частиц умножается на (—1)2s, т.е. волновая ф-ция симметрична для целочисленных s (система частиц подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна) и антисимметрична при полуцелых s (статистика Ферми-Дирака). Частицы с целыми значениями спина наз. бозонами, с полуцелыми - фер-мионами.

Принцип запрета относится и к перестановочной симметрии составных частиц, напр, атомных ядер. В зависимости от спина ядра можно говорить о ядрах-бозонах и ядрах-фермионах. Учет Паули принципа для ядер молекулы проявляется, в частности, во вращательных спектрах. Напр., в молекуле 16O2 ядра атомов 16O состоят из четного числа нуклонов-фсрмионов и потому имеют целочисл. спин (являются бозонами). Это означает, что волновая ф-ция молекулы 16O2 должна быть симметричной относительно перестановок ядер. Это приводит к запрету всех вращат. уровней энергии с нечетными значениями вращат. момента, что подтверждается наблюдаемыми закономерностями во вращат. спектрах.