Молекулярная химия

Окислительно-восстановительные  реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные окислительно-восстановительные реакции протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м.б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F22NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратир. иона Со2+, является сильным восстановителем.

37. Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если  постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор  или расплав электролита *, в который  они опущены), то на границе их раздела  возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также  молекулы воды и ионы H+ и OH–, способные  участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе  возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или  иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала *. Чем выше потенциал, тем легче (при  меньшей отрицательной поляризации  электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей  положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде. 

Минимальный потенциал, при котором процесс  электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят  вычитанием электродного потенциала катиона  из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал  разложения хлорида цинка равен E°(Cl2/2Cl–) – E°(Zn2+/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС * внутреннего гальванического элемента *, возникающего в результате выделения на электродах * продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

38.  Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный оксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной.

В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее  известны случаи коррозии полимеров. Применительно  к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых  пластиков под воздействием атмосферных  осадков, а также биологическая  коррозия. Скорость коррозии, как и  всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Повышение  температуры на 100 градусов может  увеличить скорость коррозии на несколько  порядков.

По  механизму процесса различают химическую и электрохимическую  коррозию металлов.

Химическая  коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены.

Электрохимическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

  По виду коррозионной  среды и условиям  протекания различают  несколько видов  коррозии.

Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Атмосферная коррозия — это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.

Подземная коррозия — это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Биокоррозия — это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

Контактная  коррозия — это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.

Радиационная  коррозия - это коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.

Коррозия  внешним током  и коррозия блуждающим током. В первом случае — это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае — под воздействием блуждающего тока.

Коррозия  под напряжением — коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.). Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то можно вызвать коррозионную усталость. Происходит понижение предела усталости металла. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.

Коррозионная  кавитация — разрушение металла, обусловленное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

Фреттинг-коррозия — это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием коррозионной среды. Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

Коррозия  называется сплошной, если она охватывает всю поверхность металла. Сплошная коррозия может быть равномерной, если процесс протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, и неравномерной когда скорость процесса неодинакова на различных  участках поверхности. Равномерная  коррозия наблюдается, например, при  коррозии железных труб на воздухе.

 При  избирательной коррозии разрушается  одна структурная составляющая  или один компонент сплава. В  качестве примеров можно привести  графитизацию чугуна или обесцинкование латуней.  

Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла; язв - разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла, или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл.

 Первый  вид наблюдается, например, при  коррозии латуни в морской  воде. Язвенная коррозия отмечена  у сталей в грунте, а питтинговая — у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде.

Подповерхностная коррозия начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказываются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий.

Межкристаллитная  коррозия характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано это с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы.

Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д.

39. Большое количество металлов находится в природе в виде соединений. Самородными металлами называются те, которые встречаются в свободном состоянии (золото, платина, ртуть, олово). Золото добывают либо отделяя механически от примесей, либо извлекая из породы при помощи реагентов. Остальные металлы получают с помощью химической обработки их соединений. Руды – горные породы и минералы, имеющие в составе соединения металлов, пригодные для получения их промышленным способом (оксиды, сульфиды и карбонаты металлов).

Способы получения металлов:

1) одним  из главных способов получения  металлов из руд основан на восстановлении их оксидов углем: Cu2O + C = 2Cu + CO?;

2) производят  выплавку чугуна из железных  руд, получение олова из оловянного  камня SnO2 и восстановление других  металлов из оксидов;

3) для  получения металлов из сернистых  руд, последние вначале переводят  в сернистые соединения с помощью  обжигания в специальных печах:

Руду, представляющую собой соль угольной кислоты, можно  сразу восстанавливать при помощи угля: ZnCO3 = ZnO + CO2?.

Руды  содержат в себе немало примесей (песок, известняк, глина). Для облегчения выплавки металла смеси устраняют, добавляя разнообразные вещества (флюсы), образующие с ними легкоплавкие соединения –  шлаки. В тех случаях, когда примесей в руде много, ее обогащают путем  удаления части примесей. Самый распространенный способ обогащения – флотация. Пример: руду, состоящую из сернистого металла  и пустой породы, измельчают, заливают водой, прибавляя малополярное органическое вещество (для образования пены) и небольшое количество реагента «коллектора», который адсорбируется  поверхностью минерала. Через смесь  снизу пропускают струю воздуха. В результате частицы минерала со слоем молекул «коллектора» прилипают  к пузырькам воздуха, а частицы  пустой породы, смоченные водой, опускаются на дно. Затем пену собирают, отжимают и получают руду с большим содержанием  металла. Существует также гравитационное обогащение, основанное на различии плотности  и разнице падения частиц металлов и воды. Магнитный способ – разделение металлов по магнитным свойствам.

4) Металл  можно получить путем электролиза.  С его помощью получают одни из наиболее активных металлов.

5) Промышленные  способы получения металлов: пирометаллургический, электрохимический, гидрометаллургический.