Наноматериалы, их получение и применение

1. нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы);
2. одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки);
3. двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов);
4. трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры).

    

     2.2.  Основные типы структур наноматериалов

     Свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. В связи с этим целесообразно классифицировать структуры наноматериалов по этим признакам.

     По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. Разумеется, толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее.

    Исходя из особенностей химического состава кристаллитов и их границ, обычно выделяют четыре группы наноматериалов.  

     К первой относят такие материалы, у которых химический состав кристаллитов и границ раздела одинаковы. Их называют также однофазными. Примерами таких материалов являются чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры.

     Ко второй группе относят материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу.

     Третья группа включает наноматериалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав.

    Четвертую группу представляют наноматериалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся в частности дисперсно-упрочненные материалы.

 

 

 

 

3. Наиболее важные  наноматериалы

     Рассмотрим некоторые наноматериалы более детально.

    3.1. Нанопорошки.

    Основные достижения и, особенно, перспективы использования нанопорошков, связаны с получением порошков с особыми свойствами такими как: низкие температуры спекания (t<100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии. Они представляют собой квазинульмерные структуры различного состава, размеры которых не превышают, в общем случае, нанотехнологической границы.

    Нанопорошки металлов и химических соединений более удобны в обращении, менее пирофорны или непирофорны (не склонны к возгоранию) по сравнению с порошками, полученными другими методами (рис. 2). На основе наноструктурированных ультрадисперсных металлических порошков создаются принципиально новые высокопрочные и тугоплавкие материалы.

Рис.2. Микрофотография нанопорошка алюминия

    Нанопорошки находятся в аморфном состоянии. Аморфное состояние - это конденсированное состояние вещества, главный признак которого отсутствие атомной или молекулярной решетки. Аморфное тело изотропно и не имеет точки плавления. При повышении температуры оно размягчается и постепенно переходит в жидкое состояние.  Превращение аморфного состояния материала в нанокристаллическое осуществляется путем кристаллизации. Ее механизм определяет типы и морфологию продуктов нанокристаллизации (рис.3).

    Аморфно-нанокристаллическое состояние характеризуется аномально высокой прочностью и высокой магнитной проницаемостью. На этом принципе основано создание нового поколения магнитно-мягких аморфно-нанокристаллических сплавов на основе железа, уникальные магнитные свойства которых превосходят таковые для аморфных ферромагнетиков.

 

Рис.3. Структурная модель аморфно-нанокристаллического состояния, сформировавшегося после закалки из расплава со скоростью, близкой к критической: 1 – нанокристаллы; 2 – переходная область; 3 – прослойки аморфной фазы.

 

     Особый интерес к нанопорошкам связан с их применением в качестве исходного сырья при производстве керамических, магнитных и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, присадок к смазочным материалам, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. Существенно расширяется использование нанопорошков в промышленности (технологии диффузионной сварки, создание защитных и антифрикционных покрытий, восстановление изношенных деталей механизмов). Электроника, оптика и обрабатывающая промышленность потребляют более 70% мирового производства нанопорошков. С каждым годом увеличивается интенсивность использования нанопорошков в сельском хозяйстве и природоохранительной отрасли (включая добычу полезных ископаемых и их обработку, получение электроэнергии и водоочистку), а также медицине и косметологии.

    3.2. Нанокластеры.

    Это сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых смесей и хранения газов. Одним из примеров является Zn₄O(BDC)₃(DMF)₈(C₆H₅Cl)₄ .

    Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантиноидов, актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров.

 

     3.3.Фуллерены

    Как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, фуллерены  были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С₆₀.

Такая молекула состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч (рис.4). В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников.

    Фуллерены подразделяются на два типа: более стабильные и менее стабильные. Границу между ними позволяет провести правило изолированных пятиугольников. Наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых пятиугольники не касаются друг друга, и каждый из них окружен пятью шестиугольниками. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то C₆₀ является первым представителем, удовлетворяющим этому правилу, а C₇₀ – вторым (рис.5).

Рис.4. Молекулы фуллеренов С₆₀                             Рис.5. Молекулы фуллеренов С₇₀

 

      Молекула фуллерена названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С₆₀ получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.

    На основе фуллеренов уже синтезировано более 10 000 новых соединений. Бурное развитие данной области нанохимии связано с особенностями строения фуллеренов и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения. Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось в 1991 году. К настоящему времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C₆₀ и C₇₀, полученных путем применения различных хлорирующих агентов. Как правило, присоединяется 24 атома хлора. При температуре 400^оС полихлорфуллерены превращаются в исходный фуллерен. Хлор фуллерена можно заместить:

         Me(OH)_n, KOH

C₆₀Cl_n     →     C₆₀(OMe)_n;       (1)

           C₆H₆, AlCl₃

C₆₀Cl_n     →     C₆₀(C₆H₅)_n.      (2)

    Создание биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием его молекуле гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных является введение гидроксильных групп и образование фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН^-, а также кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в оксидах. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.

    В фуллерены удалось внедрить частицы металлов (рис.6). К настоящему времени получен и ряд соединений фуллеренов с металлами типа M_xC₆₀. Интерес к этим соединениям связан с тем, что они обладают сверхпроводимостью.

                         а)                                                                        б)

Рис.6. Фуллерен C₆₀ с частицами металла: а) внутри; б) на поверхности

 

    3.4. Фуллериты

    Разновидность фуллерена. Молекулы С₆₀ могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (К, Rb, Cs), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал 1С60 . Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал 3С60 с критической температурой 20-40 К.

     Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, С60-этилен имеет ферромагнитные свойства. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений.

   

    3.5. Углеродные нанотрубки

    Точная дата открытия углеродных нанотрубок неизвестна. Еще в 1952 году отечественными учеными Л.В. Радушкевичем и В.М. Лукьяновичем были сделаны первые предположения о существовании углеродных нанотрубок, однако данные исследования не были продолжены. Общепризнанным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок С. Ииджимой в 1991 году.

    Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой однослойную трубку с диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон (рис.7). На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников.

                                            а)                                                            б)

Рис.7. Нехиральные нанотрубки: а) - металл; б)- полуметалл

     Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. Они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными (рис.8)), прямыми или спиральными, длинными или короткими и т.д. Различают также проводниковые и полупроводниковые нанотрубки.

    Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики.

 

 

 

 

 

 

 

                 а)                                                                               б)

Рис.8. Модели углеродных нанотрубок: а) одностенная, б) многостенная

 

     Нанотрубки необыкновенно прочны на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура.

    Химия углеродных нанотрубок отличается от химии фуллеренов вследствие особенностей их строения. Фуллерены способны образовывать молекулярные кристаллы, а нанотрубки являются промежуточным состоянием между ними. Фуллерены имеют небольшой объем внутренней полости, в котором может поместиться лишь несколько атомов других элементов, а углеродные нанотрубки обладают большим внутренним объемом.

    Значительный раздел нанохимии углеродных нанотрубок посвящен получению различных функциональных групп на их боковых поверхностях. Для модификации боковых поверхностей трубки активно используется фторирование. С увеличением глубины фторирования диаметр трубок и межслоевые расстояния растут, при достижении критической степени внешние слои разворачиваются и образуются многослойные плоские частицы. Углеродные нанотрубки применяются в качестве матриц для получения наночастиц металлов с узким распределением по размерам.

    В однослойные и многослойные нанотрубки можно внедрить различные наночастицы (рис. 9).

Рис.9. Гадолиний в фуллерене внутри однослойной нанотрубки (Gd@C60@SWNT).

    В многослойных нанотрубках эти частицы располагаются между отдельными слоями. В однослойных нанотрубках они проникают в межтрубное пространство. Свойства таких нанотрубок значительно отличаются от свойств полой нанотрубки.