Наноматериалы, их получение и применение

путем изменения рН, температуры, добавления буферных растворов. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых       веществ         используют    растворимые азотнокислые соли. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки.

     Метод нашел достаточно широкое применение для получения многокомпонентных порошков, когда из многокомпонентных растворов осаждают сразу несколько соединений. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам.

     Метод жидкофазного восстановления из растворов используется для получения только нанопорошков металлов с невысокими значениями восстановительного потенциала (медь, серебро, никель). Он заключается в приготовлении раствора органической соли металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического нанопорошка. Размер частиц получаемого порошка составляет 20-40 нм и разброс частиц по размеру очень низкий.

      Метод гидротермального синтеза использует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100-370 ^оС) и давлениях (до 100 МПа). Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. Недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза.

      Микроэмульсионный метод включает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора и масла, осаждения гидрооксида металла в пределах капель водной

фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов,

сушка продукта осаждения. Имеются  данные о получении с использованием

этого метода порошка Y₂O₃ с частицами сферической формы размером до

800-1000 нм и порошка серебра размером 2-2,5 нм.

      Криохимический метод получения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка. К преимуществам данного   метода    относится   возможность  получения    гомогенных нанопорошков сложного состава.

     Технология разложения нестабильных соединений.

     Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов, алкоголятов. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью.

     Другим методом, относящимся к этой группе является радиационное разложение соединений.

     Использование восстановительных процессов

      Наиболее  известным из этой группы является  метод водородного восстановления соединений металлов. Соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в токе водородом при температуре порядка 500 К.

     Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно

записать в виде:

     MeCl₂ + H₂ ↔ Me + 2HCl.       (3)

     Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и узким распределением части по размерам.

     

2. Методы физического осаждения из паровой фазы

      Данные  методы получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы являются достаточно отработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие

требования по чистоте  получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой.

      В зависимости  от вида процесса испарения  можно выделить следующие разновидности методов.

      Термическое испарение. При данном методе проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный.

     Взрывное испарение. Данный метод в настоящее время быстро развивается. Он основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков и трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава.

     Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем

 

3. Механическое размельчение.

      Механическое  измельчение частиц материала также принадлежит к числу наиболее распространенных методов изготовления порошков. Особенно легко получать порошки на основе хрупких материалов. Порошки

пластичных, высокопрочных  и аморфных материалов получить труднее. В

этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования.

      Существуют  два основных вида размельчения:

1. механическое размельчении с использованием мельниц;
2. метод противоточного размола в псевдоожиженном слое (измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом).

     

2. Методы с использованием аморфизации.

      Аморфные  металлические сплавы являются  новым перспективным классом материалов. Аморфное состояние сплава характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки. Такое состояние достигается сверхбыстрым охлаждением материала из газообразного, жидкого или ионизированного состояния. Существуют следующие методы получения аморфных сплавов:

   - высокоскоростное  ионно-плазменное и термическое  напыление материала на охлаждаемую жидким азотом подложку (позволяет получать слои толщиной до 5 мм);

   - химическое или  электролитическое осаждение ионов  металлов на подложку;

   - оплавление тонких  поверхностных слоев деталей  лазерным лучом;

   - лазерная обработка смеси порошков при быстром отводе тепла от расплава;

   - закалка из жидкого  состояния.

     Последний метод в настоящее время наиболее отработан и исследован и

является основным методом  получения аморфных сплавов.

      Возможность  получения аморфного состояния  определяется химическим составом и скоростью охлаждения. С точки зрения выбора химического состава сплава существуют два подхода.

     При первом подходе для получения аморфной структуры в состав сплавов

вводят специальные легирующие элементы–аморфизаторы в количестве до

30 %. В качестве аморфизаторов обычно используют бор, углерод, кремний,

азот и др.

     Другой подход связан с выбором сплавов имеющих определенную базовую эвтектику, которая образуется при взаимодействии ряда фаз-аморфизаторов. Данные фазы легируют с целью понижения температуры плавления и подавления образования зародышей кристаллов при затвердевании сплава.

     Аморфное состояние  сплавов является метастабильным, поэтому после

аморфизации часто проводят отжиг, в процессе которого частично происходит переход к более стабильному состоянию.

 

3. Методы с использованием интенсивной пластической деформации

      Эта группа  методов получения наноструктурных материалов основана

на проведении пластической деформации с большими степенями деформации в условиях высоких приложенных давлений при относительно низких температурах. Эта группа методов позволяет получать объемные безпористые металлические наноматериалы.

     В настоящее время наиболее отработаны два следующих метода.

     Метод  кручения под высоким давлением основан на принципе наковален Бриджмена, в которых образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением в несколько ГПа, а затем прилагается деформация с большими степенями (10 и более). Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Образец имеет геометрическую форму в виде диска диаметром 10-20 мм и толщиной 0,2-0,5 мм, что обеспечивает условия гидростатического сжатия для основного объема материала и выполнение условия неразрушения образца.

     Метод равноканального углового прессования также основан на использовании деформации сдвигом. Для этого заготовка многократно продавливается в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковыми поперечными сечениями.

 

4. Методы с использованием технологий обработки поверхности

     Технологии обработки поверхности материалов к настоящему времени представляют собой одну из наиболее развивающихся областей науки о материалах. Методы, связанные с созданием на поверхности материалов, особенно металлических, модифицированных слоев, достаточно изучены, отработаны и широко применяются на практике

     Данные методы можно условно подразделить на две большие группы – технологии, основанные на физических процессах и технологии, основанные на химических процессах.

 

1. Технологии, основанные на физических процессах.

Методы физического осаждения из паровой фазы.

      Данная группа методов часто обозначается английской аббревиатурой PVD (Physical Vapour Deposition). Эта группа методов объединена общей схемой нанесения покрытия и использованием вакуума. Сначала материал для покрытия переводится из конденсированного состояния в состояние пара, затем проводится его транспортировка к подложке (материалу на который наносится покрытие), где происходит осаждение материала покрытия из паровой фазы и формирование покрытия. Использование вакуума облегчает перевод материала в паровую фазу.

     Термическое испарение. Большинство из этих методов рассчитано на испарение металлических материалов. Нагрев в тигле и использование лазерного излучения позволяют испарять широкую гамму материалов.

     Катодное и магнетронное распыление. Катодное распыление используют в основном для получения слоев из металлических материалов. Наиболее простой вариант этого метода – двухэлектродный. Он основан на использовании плазмы тлеющего разряда в вакууме при давлении порядка 1-0,1 Па (10-2-10-3 мм.рт.ст.) Проводится в среде инертного газ (чаще аргона).

Между катодом (мишенью из распыляемого материала) и анодом (как правило, держателем подложки, на которую наносится покрытие) прикладывается постоянное напряжение 1-5 кВ. Такая величина напряжения

превышает потенциал ионизации  и напряжения пробоя, поэтому с  катода эмитируется достаточное количество вторичных электронов. Эти электроны,

двигаясь от катода к аноду, сталкиваются с атомами газа и  ионизируют их.

В результате возникает тлеющий  разряд. Образующиеся ионы инертного  газа

бомбардируют мишень-катод  и выбивают из нее атомы покрытия. Последние

осаждаются на расположенную  вблизи подложку.

      Для повышения  производительности процесса используют  более сложные схемы, в том числе четырехэлектродный метод и метод магнетронного распыления.

      В случае магнетронного распыления для повышения производительности процесса на область разряда накладывают магнитное поле, которое концентрирует плазму на мишени-катоде.

     Ионно-лучевые методы. Данная группа методов получила развитие относительно недавно и основана на использовании концентрированных поток ионов. Ионно-лучевая технология с полным правом относится к так называемым «высоким технологиям» и является результатом междисциплинарного подхода к достижениям различных отраслей науки и техники.

      Ионно-лучевое  распыление фактически представляет  собой значительно

усовершенствованный вариант  методов катодного и магнетронного распыления. Главное отличие метода в том, что ионы инертного газа подаются к распыляемому материалу (мишени) из отдельно расположенного

независимого ионного  источника в виде концентрированного потока с энергией 1-10 кэВ. Процесс ведут в вакууме 10^-3…10^-2 Па. Поскольку образование ионного луча не связано с распыляемым материалом, то возможно реализация распыления как металлических, так и диэлектрических     материалов     (при      использовании    устройства, компенсирующего накопление положительного потенциала на поверхности мишени).