Наноматериалы, их получение и применение

    Углеродные нанотрубки применяются как в виде массивных изделий, так и в виде миниатюрных устройств. В первом случае используют множество трубок в качестве наполнителей для композитов, источников токов, сверхпрочных нитей, адсорбентов или аккумуляторов газов. Во втором случае нанотрубки применяют для изготовления различных электронных устройств, полевых эмиттеров (излучателей) электронов, сверхпрочных зондов микроскопов, сенсоров и т.д.

 

    3.6. «Умные» наноматериалы

    Помимо улучшения свойств привычных промышленных материалов, развитие нанохимии ведет к распространению так называемых «умных» наноматериалов. Они активно реагируют на изменения окружающей среды и изменяют свои свойства в зависимости от условий.

    Уже довольно давно изобрели «потеющий» металл для защиты промышленных объектов от высоких температур. Этот «умный» материал представляет собой пористую сталь с вкраплениями множества нано- и микрочастиц меди. Так как температура плавления меди меньше, чем стали, то, как только внешняя температура достигает некоторого критического предела, металл начинает активно «потеть»: медь расширяется и сквозь поры выходит на поверхность, унося излишек тепла из системы. При остывании капельки меди снова «всасываются» стальными капиллярами и материал возвращается в исходное состоянии.

    В настоящее время ведутся работы по созданию биомиметических наноматериалов (биомиметиков) – материалов, подражающих биологическим тканям (рис. 10).

Рис.10. Биомиметические наноматериалы.

    Основу всех биомиметиков составляют искусственные белки. Подобно природным белкам, они также состоят из аминокислот, но синтезируются не рибосомой, а человеком. Причем если обычные белки имеют уникальную последовательность из 20 различных аминокислот, то белки для биомиметиков могут ограничиться одной многократно повторяющейся аминокислотой. Так получаются аналоги белков – полиаминокислоты, построенные на основе одного элемента.

    Искусственные биомиметики, сходные по своим качествам с природными белками, также проявляют «разумность» в ответ на слабые внешние раздражители: облучение, тепло, электроток, вредные вещества. На их основе уже сконструированы оптические сенсорные материалы для наноустройств, производящих экологический мониторинг.

    Особый интерес представляют биодеградируемые наноматериалы. Среди них уникален упаковочный биоматериал, способный быстро разлагаться на естественные природные компоненты по истечении определенного времени (например, срока хранения продукта), не загрязняя окружающую среду, как это делают металлические и пластиковые упаковки.

    Сегодня уже существует ферромагнитная жидкость, способная принимать определенную форму под действием электромагнитного поля. Ферромагнитная жидкость представляет собой трехкомпонентную систему, состоящую из дисперсионной среды, магнитной фазы и стабилизатора (рис.11).

 

 

 

 

 

 

Рис.11 - Ферромагнитная жидкость.

     В качестве дисперсионной среды может выступать любая жидкая среда: вода, масло, различные растворы. В качестве магнитной составляющей обычно используются наночастицы, обладающие сильными ферромагнитными свойствами. Введение же в жидкость стабилизатора, прочно связывающегося с поверхностью магнитных частиц и препятствующего их агрегации, обеспечивает устойчивость такой жидкости. Ферромагнитные жидкости – это совершенно новый обширный класс магнитных материалов, и их, несомненно, ждет широкий спектр применений в технике и промышленности.

     «Умные» наноматериалы не только активно реагирует на изменения окружающей среды, но и поддаются управлению. Их поведение можно запрограммировать заранее.

 

4. Свойства наноматериалов

     В чем уникальность и свойства новых материалов? Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между атомами с одной стороны, и твердым состоянием – с другой. Факторами, определяющими их уникальные свойства, являются размерные, электронные и квантовые эффекты образующих их наночастиц, а также их очень развитая поверхность (рис.12). Для материалов таких размеров приобретает большое значение квантовая механика, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства.

 

Рис.12. Факторы, влияющие на свойства наноматериалов.

 

    В разных наноматериалах могут иметь место те или иные особенности проявления эффектов, связанных с малыми размерами составляющих их структур. Так в нанокристаллических и нанопористых материалах резко увеличивается удельная поверхность, т.е. доля атомов, находящихся в тонком (~ 1 нм) приповерхностном слое. Это приводит к повышению реакционной способности нанокристаллов, поскольку атомы, находящиеся на поверхности, имеют ненасыщенные связи в отличие от атомов в объеме, которые связаны с окружающими их атомами. Изменение соотношения атомов на поверхности и в объеме также может привести к атомной реконструкции, в частности, к изменению порядка расположения атомов, межатомных расстояний, смене типа решетки. Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая для нанокристаллов становится меньше, чем для макрокристаллов.

    Другим аспектом является тот факт, что свободная поверхность является местом сосредоточения (стока) кристаллических дефектов. При малых размерах частиц их концентрация заметно возрастает за счет выхода большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей. Установлено, что процессы деформации и разрушения протекают, в первую очередь, в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет механические свойства (прочность, пластичность).

     Результаты недавних исследований показывают возможность значительного повышения физических свойств исследуемых материалов: наноструктурный нитинол демонстрирует исключительную сверхупругость и эффект памяти формы, в нанокомпозите С наблюдается сочетание высокой термостабильности и электропроводимости.

    Экспериментальные исследования показали, что границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием высокой концентрации зернограничных дефектов.  Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение искажений кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери упорядоченности. Результатом является значительное повышение микротвердости.

     Важным фактором, действующим в наноматериалах, является также склонность к появлению кластеров (скоплений атомов, молекул). Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль поверхности и по границам раздела, а также наличие сил притяжения между ними, часто приводят к процессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур. Этот эффект уже используют для создания упорядоченных наноструктур в оптике и электронике.

     В ферромагнитных наночастицах при уменьшении размера ниже некоторого критического значения становится энергетически невыгодным разбиение на домены. В результате наночастицы превращаются из полидоменных в однодоменные, приобретая при этом особые магнитные свойства, выражающиеся в суперпарамагнетизме.

     Особенности структуры и свойств индивидуальных наночастиц накла-дывают определенный отпечаток на структуру и свойства образуемых на их основе консолидированных наноматериалов и нанодисперсий.

Таблица 1 – Размерная зависимость физических свойств наноматериалов

 

     Типичным тому примером являются нанокристаллические материалы, которые характе-ризуются пониженной долей зерен и, соответственно, повышенной долей межзеренных границ в объеме материала. Одновременно в них происходит изменение структурных характеристик как зерен, так и межзеренных границ. В результате в нанокристаллических материалах существенно изменяются механические свойства. При определенных условиях эти материалы могут обладать сверхтвердостью или сверхпластичностью. Например, прочность металла, полученного средствами нанотехнологии, превышает прочность обычного в 1,5–3 раза, его твердость больше в 50–70 раз, а коррозийная стойкость – в 10–12 раз.

     Кроме того, известно, что в кристаллическом графите проводимость вдоль плоскости слоя наиболее высокая среди известных материалов и, напротив, в направлении, перпендикулярном листу, мала. Поэтому ожидается, что электрические кабели, сделанные из нанотрубок, при комнатной температуре будут иметь электропроводность на два порядка выше, чем медные кабели. Дело за технологией, позволяющей производить трубки достаточной длины и в достаточном количестве.

 

5. Способы получения наноматериалов

Основные методы получения  наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп:

1. методы на основе порошковой металлургии;
2. методы, в основе которых лежит получение аморфных веществ, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой);
3. методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации;
4. комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технологий.

 

1. Методы порошковой металлургии

     Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков:

   - высокая скорость  образования центров зарождения  частиц,

   - малая скорость  роста частиц,

   - наибольший размер  получаемых частиц не более  100 нм,

   - узкий диапазон  распределения частиц по размерам.

   Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше.

     Рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

 

1. Технологии химического осаждения из паровой фазы

      Данная  группа технологий основана на  использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе. При этом эти соединения в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбонилы, оксихлориды. Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбонитриды кремния и диборид титана с размером частиц от 20 до 600 нм.

     

      Недавно  разработанным методом, который  тоже можно отнести к технологиям химического осаждения из паровой фазы, является метод выскокотемпературного гидролиза. Он основан на взаимодействии соединений, преимущественно хлоридов, в водородно-кислородном пламени.

Им можно получать многокомпонентные соедиения. В частности, получены

нанопорошки SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂.

    Технологии высокоэнергетического синтеза

     Данная группа  технологий основана на использовании реакций, протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли применение два метода – детонационный и плазмохимический.

     Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn.

   Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов. В качестве

исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения.

За счет достаточно высокой температуры плазмы (до 10000 К) и высоких скоростей взаимодействия  обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные        соединения.  При    использовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов. В качестве источника создания и поддержания плазмы нагревом может использоваться и лазерный нагрев. Таким способом получают нанопорошки фуллеренов.

     Технологии осаждения из растворов

     Данная группа технологий является одной из наиболее изученных способов получения нанопорошков. Общей чертой этой группы является проведение химических реакций в водных растворах солей. Используются

несколько различных методов.

       В случае метода химического осаждения после приготовления растворов солей металлов создают подходящие условия для осаждения и добавляют вещество-осадитель и проводят осаждение порошка оксида металла при отделении осадка гидрооксида. Условия осаждения регулируют