Озонирование КУС

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических  смол, пластификаторов и антипиренов  для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенол, различные технические масла, смазки и покрытия, а также сырье для производства углеграфитовых материалов: каменноугольный пек и пековый кокс.

Из других компонентов  в значительных количествах выделяют антрацен—сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию в ближайшие годы выпуска и ряда других индивидуальных веществ [8]. В настоящее время все продукты переработки каменноугольной смолы представляют большую ценность для народного хозяйства.

1.2. Переработка  каменноугольной смолы

 

Организацию переработки  смол рассмотрим на примере ректификации каменноугольной смолы. Сложность  ее состава (в смоле идентифицировано более 500 веществ, составляющих в сумме  менее 30% от массы смолы), широкий диапазон кипения смолы обусловили необходимость перед выделением тех или иных технических продуктов или индивидуальных веществ получать отдельные фракции смолы. Это особенно важно в связи с тем, что компоненты смолы образуют многочисленные полиазеотропные системы, смешанные кристаллы; высококипящие соединения имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения. Таким образом, ректификация смолы является ключевой стадией ее переработки. Однако этому процессу должна предшествовать подготовка смолы и, в первую очередь ее обезвоживание.

Для разделения смолы  можно использовать два приема —  фракционное испарение и однократное испарение с последующей фракционной конденсацией паров фракций.

При использовании фракционного испарения в серии ректификационных агрегатов последовательно отбираются легкая фракция (до 170°С), фенольная (170—200 °C), нафталиновая (200—230°С), поглотительная (230—300 °С), антраценовая (300—360 °С); в качестве донного продукта из последнего по ходу агрегата отводится высококипящий остаток — пек.

При использовании однократного испарения из испарителя выходит  смесь паров всех фракций при  температуре 370—380°С. Температура отбора фракций составляет: фенольной 170—180°С, нафталиновой 205—210°С, поглотительной 250—260 °С, антраценовой 280—290 °С [12].

 

 

Таблица 1

Характеристика фракций  каменноугольной смолы [13]

Фракция	Плотность при 20 °С	Выход фракций, %	Содержание, %
			Фенолов	Оснований	Нафталина
Легкая	0,926	0,5	3,6	0,6	4,3
Фенольная	1,001	2,3	30,0	2,4	22,0
Нафталиновая	1,016	11,5	3,8	1,6	81,4
Поглотительная	1,06	9,5	1,2	4,5	11,4
Антраценовая I	1,121	15,6	0,2	0,5	3,2
АнтраценоваяII	1,174	6,5	—	—	1,0

 

Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тяжелым  бензолом, к которому она близка по составу.

Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда отбирается суммарная феноло-нафталиновая фракция.

В нафталиновой фракции, как видно из табл. 1, присутствует значительная часть фенолов, и она может рассматриваться как источник ценного фенольного сырья. В ней также содержится заметное количество хинолиновых оснований, поэтому из нафталиновой фракции выделяют все три группы продуктов.

Поглотительная фракция  преимущественно используется для  приготовления масла с целью улавливания бензольных углеводородов. Во фракции содержатся главным образом метилнафталины, а также дифенил и его гомологи, флуорен, аценафтен, дифениленоксид. Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения хинолина, изохинолина и их гомологов («тяжелые пиридиновые основания»).

Антраценовая (I) фракция  при охлаждении переходит в двухфазную систему: жидкая фаза — антраценовое масло, кристаллическая фаза — так  называемый сырой антрацен.

Выход сырого антрацена  в зависимости от условий кристаллизации составляет от 8 до 15% в расчете на антраценовую фракцию. В твердую фазу переходит около 50% содержащихся в сырье антрацена и карбазола, около 20% фенантрена и по 10% дифениленоксида и дифениленсульфида [6].

Каменноугольный пек - наиболее крупнотоннажный продукт переработки смолы, представляющий собой смесь конденсированных ароматических углеводородов и гетероароматических соединений с числом колец в молекуле четыре и более. Пек рассматривают как своеобразную переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов. Этим объясняется отсутствие определенной температуры застывания, а также очень резкое изменение вязкости пека при колебаниях температуры.

Пек — анизотропная жидкость, обладающая определенной внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной способностью, компоненты пека при нагревании и даже при хранении способны к реакциям поликонденсации с накоплением высокомолекулярных продуктов уплотнения. Физико-химические свойства пеков зависят от качества исходной каменноугольной смолы и условий ее переработки. Так, повышение температуры смолы или увеличение длительности ее нагрева приводит к накоплению в смоле и пеке высокомолекулярных продуктов.[12]

Таким образом, КУС –  ценное сырье для химических синтезов, производства лаков, смол, дорожных покрытий, углеродных материалов и т.д. Для модификации состава КУС с целью увеличения выхода наиболее ценных фракций целесообразно использовать различные методы активации органической массы КУС. Одним из методов окислительной модификации является озонирование.

 

1.3. Химические свойства озона

Озон - высокотоксичное  газообразное соединение, предельно  допустимая концентрация, которого в  воздухе – 10^-5 масс. %. Современные способы получения озона базируются на использовании барьерного разряда, электролиза, фотохимического воздействия или высокочастотного электрического поля.

Озон склонен к цепному  распаду:

Озон способен к взаимодействию с любыми органическими соединениями, вступая с ними либо в реакции  электрофильного присоединения, либо в радикально-цепные реакции.

Реакции электрофильного  присоединения. Реакции присоединения озона по p-связям в молекулах непредельных и ароматических УВ и гетероорганических соединений являются специфическими и в практическом отношении наиболее важными.

В непредельных соединениях  озон внедряется по связи С=С с  образованием озонидов, которые могут  быть легко разрушены нагреванием  или действием химических реагентов. Это дает возможность как бы «разрезать»  углеводородный скелет точно по месту двойной связи. Озониды неустойчивы и уже при комнатной температуре распадаются на два фрагмента, один из которых содержит карбонильную группу, второй - биполярный ион. Образование конечных продуктов происходит в результате соединения фрагментов после изменения их взаимной ориентации и при различных превращениях биполярного иона:

 

Как правило, другие функциональные группы реагируют медленнее, чем  С=С-связи.

Ароматические соединения, реагируя с озоном, также образуют озониды. Реакция с бензолом идет с трудом, поскольку образование промежуточных и конечных соединений связано с нарушением p-сопряжения системы и требует значительных затрат энергии (в инертной среде К=0,06 л/моль´сек). В результате конечным продуктом являются насыщенные озониды, разлагающиеся под действием температуры с образованием глиоксалевой кислоты:

 

Полициклические ароматические  УВ реагируют с озоном легче, чем  моноциклические. В инертной среде  нафталин реагирует с озоном со скоростью, примерно в 40 раз большей, чем бензол (К=2,4 л/моль ´ сек); в 30 раз быстрее, чем нафталин, реагирует с озоном фенантрен и пирен (К=80 л/моль ´ сек). Но в данном случае внедрение озона в одно из ароматических ядер оказывает защитное действие, замедляя скорость взаимодействия озона с другими циклами:

 

При исследовании реакции  озона с ароматическими углеводородами были обнаружены два типа присоединения  озона к С=С-связям ароматического ядра. В одном случае сохраняются  все три молекулы озона и образуются озониды, в другом случае в молекуле нового соединения сохраняется один атом кислорода из трех. Такой тип присоединения обусловлен тем, что один из атомов при С=С-связи, по которой происходит присоединение, по тем или иным причинам имеет меньшую реакционную способность, чем другой. Смещение заряда +d или неспаренного электрона в n-положение может привести к образованию эндоперекиси, а распад О-О-связи - к образованию гидроксильной группы.

 

Главным направлением реакций фенолов с О_з является генерация феноксильных радикалов с последующим раскрытием ароматического кольца и образованием диолефиновых соединений, озонирующихся далее подобно олефинам. Скорости реакций фенолов с озоном высоки (К=n´ 10² - n´10³л/моль´c) и растут с увеличением числа конденсированных ароматических циклов и количества оксигрупп в молекулах:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Окислительные радикально-цепные реакции. При обработке озонокислородными смесями все ароматические углеводороды и гетероатомные соединения, содержащие в молекулах насыщенные фрагменты, могут подвергаться радикально-цепным окислительным превращениям. Роль окислителя в таких превращения играют молекулы О₂, а озон служит инициатором цепных реакций. В результате образуется широкий набор карбоновых кислот, карбонильных соединений, спиртов и пероксидов.

Атака свободных радикалов  в окислительных процессах может  быть ориентирована на любые С-Н-связи  в насыщенных фрагментах молекул. Результатом является отщепление атомов водорода с образованием соответствующих пероксидных радикалов. Распад последних ведет к генерации новых алкильных, алкоксильных и других радикалов, продолжающих развитие цепного процесса, и разнообразных молекулярных продуктов. Лимитирующей стадией процесса окисления является отрыв водорода от исходной молекулы.

Окисление по первичным  атомам С в насыщенных фрагментах молекул идет крайне медленно (скорости окисления н-алканов С₅-С₁₄ меняются от 0,015 до 0,036 л/моль´ c). Скорость окисления метальных групп резко повышается, когда они непосредственно связаны с ароматическим циклом и нарастает симбатно числу таких заместителей (например, для толуола К=0,17 л/моль ´ c, а для гексаметилбензола - 245 л/моль ´ c).

Для моноалкилнафталинов  и полиаренов с тремя и большим  числом конденсированных колец главным направлением реакций с озоном является деструкция ароматического ядра. При окислении алкиларенов с разветвленными заместителями и нафтеноароматических соединений с наибольшей вероятностью атакуется связь С-Н у углеродных атомов в a-положении к ароматическому ядру с образованием фенолов и кетонов:

 

При расщеплении b-связи С-С в углеродной цепи образуются ароматические кислоты (производные бензойной, нафтеновой и др.) и алифатические или алициклические кислоты и альдегиды:

Окисление спиртов и  простых эфиров идет с разрывом С-Н-связи  с образованием смесей альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров и  пероксидов:

При окислении альдегидов и кетонов в первую очередь атакуются атомы С карбонильных групп с образованием карбоновых кислот. Альдегиды окисляются в сто раз легче кетонов или С-Н-групп, поэтому их присутствие в продуктах реакции маловероятно. Окисление альдегидов, скорее всего, не является радикально-цепным процессом, а происходит путем нуклеофильного присоединения озона с последующим отщеплением O₂:

 

Таким образом, основными  реакциями, характеризующими химический потенциал озона, являются:

1. Электрофильное взаимодействие озона с С=С-связями полиароматических соединений (k = 5´ 10³ л/моль´сек);
2. Взаимодействие озона с соединениями, содержащими гетероатомы S (тиооными, сульфидными группами) (k = 1´ 10³ л/моль´сек);
3. Окисление фенольных гидроксилов (k = 1´ 10³-10⁵ л/моль´сек);
4. Радикальные реакции окисления алкильных заместителей ароматических структур (k = 1´ 10^-2 л/моль´сек).[2]