Озонирование КУС

Содержание карбонильных групп рассчитывали по формуле:

N_CO = ;

где: С – концентрация NaOH; m – масса навески; V₁ – объем NaOH, пошедший на титрование пробы; V₂ - объем NaOH, пошедший на титрование холостого опыта [14].

 

2.4.4. Инструментальные  методы анализа

Метод ИК –  спектроскопии

 

ИК-спектры регистрировались на спектрометре с Фурье-преобразованием «Tensor 27»  фирмы «Bruker» с использованием приставки диффузного отражения (PEDR) в области волновых чисел 400-4000 см^-1. Для измерений исследуемые образцы смешивались в мельнице с порошком бромида калия при отношении масс образец – бромид калия = 1 – 10. Количественная оценка интенсивности полос поглощения осуществлялась методом базовых линий и относительных оптических плотностей. Интерпретацию и обработку спектров проводили по данным [15-17].

 

Хромато–масс–спектральный анализ

 

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе 19091S-433 фирмы «Agilent» в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5%-дифенил-95%-диметилсилоксан) 30 м ´ 0.25 мм ´ 0.25 мкм; газ носитель - гелий [21].

Глава 3. Влияние озонирования на изменение  компонентного состава КУС

3.1. Влияние  озонирования на изменение фракционного 

состава КУС

 

В табл. 4 приведены результаты разделения исходной и озонированной КУС на группы компонентов.

Таблица 4

Фракционный состав исходной высокотемпературной каменноугольной смолы Заринского ОАО «АлтайКокс».

№ п/п	Наименование показателя	Значение
		Исходная КУС	Озонированная КУС
1	Содержание веществ, нерастворимых в гексане и растворимых в хлороформе (асфальтенов), %	34,3	70,7
2	Содержание веществ, растворимых  в гексане (масла – углеводородная часть), %	50,6	21
3	Содержание веществ, растворимых  в ацетоне (силикагелевые смолы - нейтральные кислородсодержащие соединения), %	8,9	8,3

 

Основу состава исходной КУС составляет масляная фракция (50,6%), представленная нейтральными углеводородными  соединениями. Содержание асфальтенов, более высокомолекулярной фракции, состоящей из поликонденсированных, серу-, азот- и кислородсодержащих соединений, составляет 34,3%. Доля смолистых веществ в исходной КУС сравнительно невелика – 8,9%.

После озонирования смолы  ее компонентный состав претерпевает существенные изменения.

Так, выход асфальтенов возрастает в 2 раза и достигает 70,7%; количество масел уменьшается в 2 раза – до 21%; количество смолы практически не изменяется.

Эти изменения объясняется тем, что на начальных стадиях окислительного процесса смолы возможны реакции непосредственного присоединения кислорода. Образующиеся при этом перекисные радикалы термически неустойчивы и в результате внутримолекулярной перегруппировки превращаются в радикалы с активным центром на карбонильной группе [2, 11]. Их рекомбинация приводит в дальнейшем к образованию углерод-углеродных и углерод-кислородных сшивок, т.е. веществ с большей молекулярной массой, что согласуется с полученными данными при определении содержания асфальтенов (высокомолекулярной фракции) в озонированных образцах смолы (рис. 6). Максимум скорости образования асфальтенов при озонировании смолы приходится на 90 мин озонирования, после чего процесс замедляется.

При продолжительности процесса от 60 до 120 мин, по–видимому, происходят процессы сшивания структурных фрагментов с перераспределением атомов кислорода по группам. Увеличение продолжительности озонирования до 180 мин, вероятно, способствует дальнейшему окислению уже образовавшихся к тому времени высокомолекулярных продуктов, что выражается в увеличении количества карбонильных и карбоксильных групп (табл. 5). Уменьшение содержания фенольных групп, вероятно, связано с их окислением и преобразованием в карбонильные (хиноидные или альдегидные) (табл. 5) [2]. После 150 мин озонирования скорость образования асфальтенов минимальна и имеет постоянное значение (рис. 5, 6).

Рис. 5. Зависимость образования асфальтенов от продолжительности процесса озонирования.

 

Рис. 6. Зависимость скорости образования асфальтенов от продолжительности процесса озонирования.

3.2. Влияние  озонирования на изменение химического  состава фракций КУС

 

Результаты химического  анализа фракций КУС приведены  в табл. 5.

Таблица 5

Химический состав продуктов разделения КУС*

№	Продукт	Элементный состав, % на daf				Функциональный состав, мг-экв/г			Йодное число, г I/100 г в-ва
		С	Н	S	N+O	СООН	ОН	СО
1	Каменноугольная смола	92,6	5,2	1,24	1.0	0,01	0,16	0,19	14,7
2	Вещества, нерастворимые  в хлороформе	90,1	3,1	2,4	4,4	0,11	0,66	0,54	73,6
3	Асфальтены	87,6/ 77,0	4,7/ 4,3	2,7/ 3,1	5,0/ 15,6	0,01/ 0,29	0,39/ 0,28	0,19/ 1,10	30,1/ 16,1
4	Масла	92,2/ 92,3	5,7/ 6,1	1,6/ 1,1	0,5/ 0,5	0,01/ 0,09	0,19/ 0,11	0,06/ 0,08	24,7/ 4,8
5	Смолы	84,7/ 75,4	5,2/ 6,5	2,3/ 1,4	7,8/ 16,7	0,13/ 0,51	3,89 0,26	1,84 3,44	8,4/ 16,6

* Соответственно: исходные / озонированные 

 

По данным элементного  анализа, КУС является обуглероженным продуктом с содержанием углерода 92,6%. Вторым по значимости является водород  – 5,2%. Содержание азота, кислорода и серы незначительно и составляет в сумме 2,2%. Идентифицируемые кислородсодержащие группы представлены небольшими количествами (0,2%) фенольных и карбонильных групп. Остальная часть кислорода, по-видимому, представлена «неактивными» эфирными и гетероциклическими формами.

Наиболее близки по химическому  составу к составу исходной смолы  – углеводородная фракция (масла), доля которой преобладает в общей массе КУС.

Асфальтены и смолы  содержат меньшее количество углерода и больше количества гетероатомов – серы, азота и кислорода.

Наибольшие изменения  после озонирования фиксируются  в элементном составе асфальтенов  и силикагелевых смол: увеличение содержания кислорода и уменьшение содержания углерода, что может быть связано с образованием соединений, включающих кислородсодержащие заместители и гетероатомы кислорода. В функциональном составе в наибольшей степени возрастает количество карбонильных и карбоксильных групп. Количество фенольных групп во всех фракциях уменьшается. Уменьшение содержания фенольных групп может быть связано с их окислением и преобразованием в хиноидные и альдегидные [1,2], что подтверждается увеличением доли карбонильного кислорода.

Уменьшение показателя йодного числа, характеризующего содержание в смоле непредельных соединений, после озонирования заметно (в 2-5 раз) уменьшается для асфальтенов и масел, что указывает на разрушение озоном С=С-связей в составе углеводородов КУС. Увеличение значений йодного числа у смол возможно вследствие перераспределения некоторых соединений по фракциям после озонирования КУС.

Таким образом, озонирование КУС приводит к существенным изменениям ее фракционного состава с увеличением  доли высокомолекулярной фракции –  асфальтенов. Следствием влияния озонирования является увеличение содержания в отдельных фракциях КУС карбоксильных, карбонильных групп и уменьшение содержания общей серы, фенольных групп и йодного числа.

3.3. Влияние  озонирования на изменение ИК  – спектральных характеристик  КУС

Среди различных физико–химических  методов исследования ИК–спектроскопия дает наиболее существенную информацию относительно молекулярного строения органического вещества каменноугольной смолы и изменения ее структуры в результате различных воздействий.

ИК-спектр исходной КУС (рис.7) характеризуется поглощением следующих структурных фрагментов (n, см^-1):

• ароматических колец (1600, 3040, 700-870); повышенная интенсивность этих полос свидетельствует о конденсированном состоянии бензольных циклов;
• интенсивное поглощение в области валентных (2925, 2850) и деформационных колебаний (720, 970, 1470) CH₂-алифатических групп указывает на достаточно высокое содержание гидрированных циклов;
• поглощение при 3400 и 1310-1410 отвечает фенольным гидроксилам, 2850 – метоксильным, 1645 - хиноидным группам, (1640-1675) - кетонным и альдегидным, (1700-1750) карбоксильным группам, (1030-1120, 1260-1350) - эфирам и циклическим спиртам;
• интенсивный пик при 740-800, по-видимому, характеризует колебания азотсодержащих гетероциклов;
• слабая полоса при (1060-1015) характеризует колебания сульфогруппы S=O (например, R-SO-R), полоса при 2880 – (S-CH₃) [15].

По данным анализа ИК-спектров можно проследить связь между постепенными изменениями интенсивностей полос поглощения различных функциональных групп и данными элементного анализа (табл. 5). К числу таких изменений, наблюдаемых в результате озонирования, относятся увеличение интенсивности полос поглощения кислородсодержащих групп и уменьшение интенсивности полос поглощения ароматических циклов, а также гетероатомов серы и азота [16].

 

Рис. 7. ИК - спектр исходной КУС

 

 

Рис. 8. ИК – спектр асфальтенов (фракция, растворимая в хлороформе, но не растворимая в гексане)

 

Рис. 9. ИК - спектр углеводородной фракции (вещества, растворимые в  гексане)

 

Рис. 10. ИК – спектр смолы (вещества, растворимые в ацетоне, но не растворимые в гексане)

Наибольшие изменения  профилей ИК–спектральных кривых отмечается у смолистой и асфальтеновой  фракций (рис. 8, 10).

В ИК-спектре смолистой  фракции озонированной КУС отмечаются следующие изменения (n, см^-1):

• уменьшение интенсивности полос поглощения ароматических колец при (3030—3080, 780, 1600), и увеличение полос поглощения алифатических структур (2920, 2850, 1460);
• увеличение интенсивности полос поглощения кислородсодержащих групп: хиноидных (1645), эфирных (1260-1350), кислород- и азотсодержащих гетероциклов (1015-1030, 740-800);
• уменьшение интенсивности полосы поглощения гетероатомов азота  (740-800).

Изменения в ИК-спектре  асфальтеновой фракции КУС аналогичны изменениям в смолистой фракции (рис.10), что согласуется с результатами элементного анализа КУС (табл. 5).

Таким образом, можно  полагать, что накопление кислородсодержащих соединений в составе КУС стало  возможным благодаря деструкции C=C-связей в составе гидроароматических и ароматических соединений, а также разложения азотсодержащих соединений.

 

3.4. Хромато–масс–спектрометрический  анализ

3.4.1. Хромато–масс–спектрометрический  анализ масляной фракции

 

Методом хромато-масс-спектрометрии  в масляной части исходной смолы  идентифицировано 22 индивидуальных соединения с вероятностью идентификации выше 80% (рис.11). Основные компоненты углеводородной фракции - ароматические соединения с числом бензольных колец от 1 до 5, среди которых преобладают бензол, антрацен, флуорантен, пирен и трифенилен (табл. 6). Их содержание составляет около 65 % от суммы всех хроматографируемых соединений.

В результате озонирования КУС изменяется соотношение индивидуальных соединений в составе масляной фракции. Так, отмечается увеличение доли (с 0,9 до 3,8 %) дибензофурана – нейтрального кислородсодержащего соединения. Существенно уменьшается содержание полициклических ароматических соединений: флуорена, антрацена, флуорантена, пирена, трифенилена и бензапирена. При этом значительно увеличивается (с 4 до 26 %) в продукте доля нафталина. Эти изменения могут быть обусловлены высокой реакционной активностью озона по отношению к С=С-связям полиароматических структур [1, 11], в результате чего возрастает относительное содержание аренов с меньшим количеством бензольных колец и тем самым достигается существенное снижение канцерогенности дистиллятных фракций смолы.

Необходимо отметить, что нафталин – один из самых  важных по значимости и многотоннажных ароматических соединений, выделяемых из продуктов переработки каменного  угля. Он используется в качестве сырья в производстве разнообразных продуктов: пластификаторов, смол, красителей, физиологически активных веществ, антиокислителей. Наиболее крупным потребителем нафталина является производство фталевого ангидрида.

 

Рис.1. Хроматограмма углеводородной фракции КУС

 

 

Таблица 6

Компонентный состав углеводородной фракции КУС

№	Соединение*	Содержание хроматографируемых компонентов, масс. %
		Исходный	Озонированный
1	Бензол	8,1	6,1
2	Инден		0,2
3	1,2,3,4-тетрагидронафталин	0,3	0,4
4	Нафталин	4,2	26,5
5	2-метилнафталин	2,4	3,4
6	Бифенил	6,9	0,4
7	2,7 + 1,5-диметил нафталин		1,1
8	Аценафтен	0,3	0,7
9	Дибензофуран	0,9	3,8
10	Флуорен	5,7	2,2
11	4-метилдибензофуран	0,3	0,9
12	9-метилфлуорен	0,3	0,4
13	Дибензотиофен	0,9	0,7
14	Антрацен	21,9	17,9
15	1-метилантрацен	2,1	1,3
16	Циклопентафенантрен	1,2	2,2
17	2-фенилнафталин		0,4
18	Флуорантен	16,8	12,3
19	Пирен*	10,5	2,0
20	Бензофлуорен	3,6	3,1
21	Трифенилен	8,1	3,4
22	Бензапирен*	5,7	2,2