Озонирование КУС

Глава 2. Характеристика объектов исследования, методики экспериментов и анализа

2.1. Характеристика  исходной КУС

 

Характеристика каменноугольной  смолы Заринского ОАО «АлтайКокс», используемая в качестве объекта исследования, приведена в табл. 2.

Таблица 2

Качественная характеристика каменноугольной смолы

Заринского ОАО «АлтайКокс»[13]

№ п/п	Наименование показателя	Значение
1	Агрегатное состояние	Вязкая жидкость темно-коричневого цвета без видимых взвешенных частиц
2	Плотность при 20°С, кг/м3	1,18
3	Массовая доля влаги, %	3,0
4	Зольность, %	0,1
5	Содержание веществ, нерастворимых  в хлороформе, %	5,5
7	Содержание углерода, С, % на сухое беззольное состояние смолы	92,6
8	Содержание водорода, Н, % на сухое беззольное состояние  смолы	5,2
9	Содержание общей серы, S, % на сухое состояние смолы	1,2
10	Суммарное содержание кислорода  и азота, (О+N), % на сухое беззольное состояние смолы	1,0

2.2. Характеристика  используемых реагентов

В работе использованы химические реактивы и растворители, характеристика которых приведена в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика используемых реагентов.

№ п/п	Наименование	Сорт или классификация	ГОСТ или ТУ
1	Бензол	ЧДА	ГОСТ 5955-68
2	Гексан	Ч	ТУ 6-09-3375-78
3	Этиловый спирт	ОСЧ	ТУ19 П-39-69
4	Хлороформ	Ч	ТУ-3160-75
5	Ацетон	ОСЧ	ТУ 6-09-351386
6	Натрия гидроксид	Ч	ГОСТ 4328-77
7	Кислород	ОСЧ	ГОСТ 5583-78

 

2.3. Методики  экспериментов

2.3.1. Озонирование

Принципиальная схема лабораторной установки для озонирования углей изображена на рис.1.

Сжатый кислород из баллона (1) через редуктор давления (2) подавался с объемной скоростью до 100 л/ч в систему осушки и очистки газа (3), включающую поглотители с серной кислотой и активированным силикагелем. Затем через ротаметр (4) поступал в генератор озона (5), состоящий из трубок Бертло, питающихся параллельно от повышающего трансформатора переменным напряжением 10-15 кВ. Полученная озоно-кислородная смесь, содержащая 1,0 - 1,2 масс. % озона, подавалась в реактор (6), где барботировала сквозь суспензию КУС в хлороформе (1:10) и затем сбрасывалась в атмосферу [20,21].

Длительность обработки (3 ч) определялась по прекращению заметного поглощения озона КУС. Процесс вели при комнатной температуре (20-25 °С), навеска КУС – 5 г.

 

Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки для озонирования углей: 1 - баллон со сжатым кислородом; 2 – редуктор давления; 3 – система очистки и осушки газа; 4 – ротаметр; 5 – генератор озона; 6 – реактор; 7 – анализ озона.

Концентрацию озона  на входе и выходе из реактора контролировали пропусканием пробы газа через индикаторную трубку, а также йодометрическим  методом.

 

2.3.2. Определение концентрации озона в реакционной смеси.

Объемный метод

 

 Метод определения  концентрации озона в озоно-кислородной смеси [18] основан на поглощении аликвотной газовой пробы озона 0,1 %-ным раствором йодида калия в присутствии в качестве индикатора крахмала. Выделившийся при этом йод в количестве, эквивалентном содержанию озона в газе, оттитровывали 0,001 н раствором тиосульфата натрия. Чувствительность метода – 0,001 мг в анализируемом объеме пробы, концентрация озона в газовой смеси составила 1-1,2 об. %, а в хлороформе – 1,5-1,8 об. %. Статистическая обработка приведена в Приложении 1.

 

Рис. 2. Зависимости концентрации озона в озоно-кислородной смеси  на входе в реактор (1) и на выходе из реактора при холостом озонировании в среде хлороформа (2) от продолжительности процесса

 

Таким образом, озонирование в хлороформе позволяет повысить концентрацию озона в реакционной смеси ~ в 1,5 раза за счет лучшей растворимости реагента в растворителе.

 

 Фотометрический метод (экспресс- анализ)

 

Метод основан на переходе окраски фуксина из красной в  бесцветную при взаимодействии с озоном [5]. Раствор фуксина в соляной кислоте наносили на силикагель, сушили и дозировали в индикаторные трубки, через которые пропускали измеренное количество озоно-кислородной смеси. По длине обесцвеченного участка определяли концентрацию озона в смеси. Чувствительность метода 0,4 мкг.

2.4. Методы анализа КУС

2.4.1. Обезвоживание смолы перед анализом

 

Перед анализом смолу отделяли от содержащейся в ней надсмольной воды. Для этого около 100 г смолы нагревали в течение 2 ч в высоком стакане при температуре около 80°С, погрузив его в горячую воду. Выделившуюся над смолой воду сливали.

Обезвоженную таким образом  смолу использовали для анализа [12].

 

 

2.4.2. Определение содержания не растворимых

в хлороформе веществ

 

Вещества, не растворимые  в хлороформе, – углеродсодержащие включения угольной пыли, сажи, либо других твердых веществ, попавшие в каменноугольную смолу.

5 г исследуемой смолы и 200 мл хлороформа помещали в круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, и кипятили в течение 1,5 ч на водной бане. Содержимое колбы в горячем состоянии быстро фильтровали через предварительно промытый хлороформом, высушенный и взвешенный фильтр; осадок на фильтре промывали 200 мл подогретого хлороформа, сушили при 120° до постоянного веса и взвешивали.

Привес фильтров показывает количество во взятой навеске веществ, не растворяющихся в хлороформе. Результат  анализа выражали в процентах [12,18].

 

 

 

2.4.3. Определение  количества асфальтенов

 

Асфальтены (фракция КУС, растворимая в хлороформе, но не растворимая в гексане) – высокомолекулярные высококипящие полициклические гетероатомные соединения.

Из раствора КУС в хлороформе после отделения твердых примесей отгоняли растворитель на водяной бане. Остаток после охлаждения тщательно взбалтывали с десятикратным объемом гексана, оставляли на сутки и затем фильтровали через плотный взвешенный фильтр. Осадок на фильтре промывали гексаном и сушили в вакууме при 60°. Привес фильтра есть содержание асфальтенов.

 

2.4.4. Разделение смол и масел

 

Для разделения смеси  углеводородов, растворимых в гексане, использовали хроматографический адсорбционный метод разделения сложных жидких смесей на пористых адсорбентах. В процессе хроматографического разделения смеси смолы и масла располагаются в хроматографической колонке в виде зон. В качестве полярного адсорбента использовали силикагель марки АСК (активированный силикагель крупнозернистый), которым и заполняли колонку. Фракцию, растворимую в гексане, пропускали через колонку. После того, как смесь распределилась по колонке, добавили неполярный десорбент – гексан (диэлектрическая постоянная 1,88). Гексаном вымывается углеводородная часть (масла), а кислородсодержащие соединения при этом остаются адсорбированными на поверхности силикагеля.

Вымывание масел продолжали до появления прозрачной капли. После этого меняли под колонкой приемник и заливали в колонку более полярный десорбент – ацетон (диэлектрическая постоянная 21,5), который вытесняет из колонки кислородные соединения (смолы).

Затем растворители отгоняли на водяной бане и определяли количество углеводородов и кислородных соединений в исследуемой смоле.

 

Рис. 3 Хроматографическая колонка

1 – приемник; 2 – стеклянная  трубка; 3 – капельная воронка.

 

2.4.5. Определение  массовой доли углерода и водорода

 

Ускоренный метод определения массовой доли углерода и водорода осуществляли по ГОСТ 6389—71. В качестве катализатора окисления использовали окись хрома или меди. Порошкообразный катализатор помещали в лодочку со сжигаемой навеской смолы. Продукты неполного сгорания окисляются в присутствии этих катализаторов до углекислого газа и водяного пара, по массе которых вычисляли содержание углерода и водорода.

Установка для определения  массовой доли углерода и водорода ускоренным методом показана на рис. 4.

Массовую  долю углерода (в %) в аналитической  пробе, вычисляли по следующим формулам:

при массовой доле углекислоты минеральных веществ в аналитической пробе менее 2 %

C^a = [(G₂ — G₁) + (G₄ — G₃)] 0,273 ´ 100/G;

при массовой доле углекислоты  минеральных веществ в аналитической  пробе более 2 %

С = [(G₂ — G₁) + (G₄ — G₃)] 0,273 ´ 100/G — 0,273 (CO₂)^a _M,

где: G₁ и G₂ — масса U-образной трубки до и после проведения испытания, г; G₃ и G₄ — масса контрольной U-образной трубки до и после проведения испытания, г; 0,273—коэффициент пересчета СO₂ на С; (CO₂)^a_M —массовая доля углекислоты в минеральном веществе испытуемой навески, %; G — навеска угля, г.

Массовая  доля водорода (в %) в аналитической  пробе 

Н^a = [(G₆ — G₅) 100/G — W^a] 0,112,

где G₅ и G₆ — масса змеевика до и после опыта, г; W^a — массовая доля влаги в пробе, %; 0,112 — коэффициент пересчета Н₂O на Н; G — навеска угля, г.

 

Рис.4. Схема установки  для ускоренного определения  содержания углерода и водорода:

1 — газометр с чистым кислородом; 2 — реометр; 3 и 4 —склянки для сушки и промывания газа, заполненные 40 %-ным раствором КОН и H₂SO₄; 5 - зажим; 6 - реакционная трубка, заполненная окисью меди 13 и хромовокислым свинцом 14; 7 — медная сетка; 8 - лодочка фарфоровая; 9, 11- элементы печи; 10, 12 - термопары; 15 - муфта с электрическим обогревом; 16 - змеевик для конденсации воды; 17, 18-сосуды для поглощения углекислоты; 19 склянка типа Дрекселя; 20 — гальванометр.[14]

 

2.4.3. Химический анализ смолы

Определение йодного  числа

 

К навеске исследуемой  смеси приливали 10 мл этилового спирта, 10 мл спиртового раствора йода 20 г/л, и 50 мл дистиллированной воды в колбу для титрования. Сначала проводили холостой опыт (т. е. без навески), затем титровали исследуемую смесь 0,1 н раствором тиосульфат натрия, до обесцвечивания раствора. Расчет вели по следующей формуле:

И. Ч. = ;

где: V₀ – объем пошедший на титрования холостого опыта; V – объем пошедший на титрование исследуемого раствора; m I₂ – масса йода соответствующему 1 мл раствора тиосульфата натрия конц. 0,1 н. (в граммах) [5].

 

Определение общей  кислотности (OH + COOH)

 

Сумму карбоксильных  и гидроксильных групп определяли ионным обменом с гидроксидом натрия. Навеску заливали 0,1 н раствором NaOH и оставляли для взаимодействия на сутки при периодическом взбалтывании. Затем твердую фазу отделяли фильтрованием, аликвотные части NaOH титровали 0,01 н раствором соляной кислоты до рН среды 7,0.

Расчет вели по следующей  формуле:

О. К.((мг-экв)/г) =

где: V₀ – объем пошедший на титрования холостого опыта; V – объем пошедший на титрование исследуемого раствора; 0.1 – конц. HCI [12].

 

Определение содержания карбоксильных групп

 

Навеску смолы обрабатывали 2 мл этанола, 10 мл 10%-ного раствором ацетата натрия, 40 мл свежевскипяченным раствором дистиллированной воды. Смесь перемешивали при 100° в колбе с обратным холодильником в течении 40 мин. Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывали 0,02 н раствором гидрооксида калия, в присутствии фенолфталеина, либо потенциометрически. Содержание карбоксилов рассчитывали по формуле:

N_COOH = ;

где: С – концентрация KOH; m – масса навески; V₁ – объем KOH, пошедший на титрование пробы; V₂ - объем KOH, пошедший на титрование холостого опыта; [14]

 

Определение содержания карбонильных групп

 

Содержание карбонильных групп определяли с помощью реакции  оксимирования, основанной на действии свободного гидроксиламина и его солей. Для получения раствора содержащего свободный гидроксиламин использовали метод полунейтрализации солянокислого гидроксиламина сильным основанием (NaOH). Навеску заливали полученным раствором и по окончании реакции оксимирования определяли уменьшение щелочности смеси титрованием 0,1 н HCl.

Отклонение  единичных замеров от среднего арифметического для количества гидроксилов и карбонилов не превышало 0,03-0,05 мг-экв/г, а для карбоксилов - 0,005 мг-экв/г.