Получение лимонной кислоты

Министерство образования  Российской Федерации

Пермский государственный  технический университет

Кафедра Химии и биотехнологии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

Получение лимонной кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент

группы ХТБ-05:

Торхов Д.В.

 

Проверил преподаватель:

Виноградова А.В.

 

 

 

 

 

Пермь 2009 г.

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Лимонная кислота является важным соединением, как в метаболизме живых организмов, так и в промышленности.

Сама кислота, как и ее соли, широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности, для производства напитков, сухих шипучих напитков. Она содержится, по крайней мере, в половине всех пищевых продуктов. Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен. В косметике используется, как регулятор кислотности, буфер, хелатирующий агент, для шипучих композиций.

Лимонная кислота, являясь главным  промежуточным продуктом метаболического цикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакций клеточного дыхания множества организмов.

По объему производства лимонная кислота является одним из главных продуктов микробного синтеза, и мировой объем ее производства достигает 400 тыс. тонн в год, что в денежном выражении составляет около 325 млн евро.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Общая информация

 

 Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) (C₆H₈O₇) — кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C, хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Слабая трёхосновная кислота. Соли и эфиры лимонной кислоты называются цитратами.

Вещество чрезвычайно распространено в природе: содержится в ягодах, плодах цитрусовых, хвое, стеблях махорки, особенно много её в китайском лимоннике и недозрелых лимонах.

Впервые лимонная кислота была выделена в 1784 году из сока недозрелых лимонов  шведским аптекарем Карлом Шееле и до 30-х годов ХХ века вырабатывалась из цитрусовых, в основном в Италии. В 1933 году в Чехословакии, а в 1935 году в Советском Союзе было создано производство лимонной кислоты методом биохимического синтеза с помощью плесневых грибов Aspergillus niger из сахара. В настоящее время сырьём для получения лимонной кислоты является меласса свекловичная.

В кондитерской промышленности лимонная кислота используется как подкислитель и усилитель вкуса. В алкогольные  и прохладительные газированные и негазированные напитки лимонная кислота добавляется для придания им ощущения свежести. Кроме того, она является синергистом, т.е. веществом, усиливающим действие антиоксидантов, таких, например, как аскорбиновая кислота. В консервной промышленности лимонная кислота используется как консервант вместо уксуса, который признан канцерогеном и применение которого в большинстве стран в пищевой промышленности резко ограничено.  В масложировой промышленности лимонная кислота предохраняет продукцию от разлагающего действия находящихся в них следов тяжелых металлов, путем образования с ними комплексных соединений. Таким путем значительно снижается вероятность прогоркания жиров, маргаринов и животного масла.

 В косметической промышленности  лимонная кислота является частью многих косметических препаратов: элексиров, лосьонов, кремов, шампуней, фиксаторов волос и т.д. Используется, в основном, как регулятор рН.

При умеренном употреблении лимонная кислота стимулирует деятельность поджелудочной железы, возбуждает аппетит, способствует усвоению пищи.

Применение находят и побочные продукты ферментации: мицелий грибов и культуральная жидкость. Мицелий высушивают и используют как сырье или добавляют к удобрениям. Хитозан – глюкановый комплекс, полученный из мицелия, обладает лучшими хелатирующими свойствами, чем хитозан животных. В культуральной жидкости обнаружены гидролитические ферменты пектиназа, протеаза, целюлаза и β-глюкозидаза.

 

 

 

2. Основные способы производства

 

Около 60 лет назад лимонную кислоту  выделяли преимущественно из плодов цитрусовых растений. Производство лимонной кислоты химическими способами экономически нецелесообразно: стоимость сырья значительно выше стоимости мелассы; технология многостадийна, требует применения сильно токсичных реагентов и дает относительно низкий выход целевого продукта. Поэтому несмотря на большой прогресс в области химического синтеза различных органических соединений, такие сравнительно простые вещества, как лимонная, молочная и некоторые другие кислоты, вырабатывают из сахаросодержащегося сырья с помощью микроорганизмов. Преимущества микробного способа в последовательном ферментативном осуществлении в клетке даже значительно большего числа химических реакций в одну производственную стадию – ферментацию. Это упрощает технологию, увеличивает выход кислот и снижает их себестоимость.

В настоящее время основную массу производят с помощью определенных штаммов плесневого гриба Aspergillus niger. Многие органические вещества сбраживаются микромицетами и могут быть трансформированы в лимонную кислоту, но максимальный выход получается при биосинтезе из сахарозы или фруктозы. В качестве сырья для ферментативного получения лимонной кислоты в большинстве стран используют мелассу – побочный продукт производства сахара из сахарной свеклы или сахарного тростника. Ведущими производителями лимонной кислоты являются КНР, США, Франция, Россия и некоторые другие страны. Ранее, начиная с 1917 г., производство лимонной кислоты было основано на поверхностном культивировании микроба-продуцента; в 1938-1942 гг. освоено также глубинное культивирование в герметичных ферментаторах. Благодаря этому удалось механизировать и автоматизировать процесс, эффективнее использовать производственные площади и снизить себестоимость целевого продукта, сократить общую продолжительность технологического цикла, облегчить поддержание асептичности в производственных условиях.

Также в качестве сырья используются н-парафины, а в качестве продуцента – дрожжи рода Candida. В расчете  на дешевую арабскую нефть в ряде стран большая надежда возлагалась на н-парафины – один из продуктов ее переработки. Однако ввиду истощения запасов и повышения цен на нефть, относительно небольшого выход парафинов и необходимости их использования в других направлениях они вскоре перестали быть перспективным сырьем. Синтетические спирты, уксусную кислоту получают на основе переработки попутных газов нефти и собственно природных газов; источники их не безграничны, к тому же эти виды сырья, как н-парафины, широко используются в отраслях народного хозяйства. При ферментации парафинов, спиртов и уксусной кислоты дрожжами одновременно с лимонной кислотой в значительных количествах образуется изолимонная, чем снижается выход целевого продукта и возникает дополнительная проблема их разделения.

Экономическое сравнение использования некоторых источников углерода в биосинтезе лимонной кислоты представлено на рис. 3.

Как источник сырья гораздо надежнее и дешевле побочные продукты переработки  растительного сырья, ежегодно возобновляемого в больших количествах. Это прежде всего относится к сахароносам (сахарная свекла и сахарный тростник), дающим сахарный сок, или, при переработки его на кристаллический сахар, мелассу, и в некоторой мере – к крахмалоносам (кукуруза, картофель), к растительным отходам сельского хозяйства и механической переработки древесины.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Основное сырье

Меласса — оттек (маточный раствор), получающийся при отделении кристаллов сахарозы на центрифугах от последней кристаллизации. В мелассе содержатся не сахара сока сахарной свеклы или сахарного тростника, не удаляемые при его химической очистке, и сахароза, которую методом кристаллизации выделять уже экономически невыгодно. При выработке сахара выход мелассы в расчете на безводную колеблется от 3 до 6% к массе сахарной свеклы. С мелассой отходит от 10 до 15% всего сахара, содержащегося в перерабатываемой свекле.

В соответствии с видом исходного  сырья для производства сахара различают свекловичную и тростниковую мелассу. В России сахарный тростник не произрастает, но на свеклосахарных и сахарорафинадных заводах перерабатывают импортный тростниковый сахар-сырец на белый сахар-песок и сахар-рафинад. В первом случае получаемую мелассу называют сырцовой; во втором случае, независимо от исходного сырья,— рафинадной патокой. Производство мелассы в России составляет около 4,5 млн. т в год.

По внешнему виду свекловичная меласса  представляет собой густую вязкую жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, обусловленным в основном присутствием триметиламина и диметилсульфида. Это — лучшее сырье для производства лимонной кислоты. Ценность его заключается в том, что наряду с высоким содержанием сахара в мелассе содержатся все вещества, необходимые для нормальной жизнедеятельности гриба. Выход лимонной кислоты при использовании ее — наибольший.

Меласса имеет сложный и непостоянный химический состав, зависящий от почвенно-климатических  условий вегетации свеклы, вносимых удобрений, способов уборки, условий и продолжительности хранения, технологии сахароварения и др. Например, механизированная уборка свеклы, транспортировка, доочистка и складирование травмируют корни, способствуя их загниванию при хранении. Корни с не полностью обрезанными головками склонны к прорастанию. Все это ухудшает качество свеклы и мелассы.

В мелассе содержится в среднем 80% сухих веществ и 20% воды. Учитывая состав мелассы, можно предполагать, что значительная часть воды находится в связанном состоянии вследствие гидратации в растворе коллоидов, молекул сахарозы и ионов минеральных веществ.

Общее содержание сухих веществ в мелассе на сахарном заводе составляет около 85% - реализуемая меласса имеет несколько меньшую концентрацию, так как разбавляется водой и конденсатом при промывании и пропаривании трубопроводов, по которым она транспортируется в баки-хранилища. Снижение концентрации препятствует образованию кристаллов сахара при хранении, уменьшает вязкость, что облегчает отгрузку мелассы, особенно в холодное время года, и зачистку баков.

Сухие вещества мелассы слагаются  из следующих компонентов (в среднем, % масс.): сахарозы 60,0, безазотистых органических веществ 16,7, азотистых веществ 14,8, и минеральных веществ (золы) 8,5. В свеклосахарном производстве учет ведут по сахарозе – основному продукту, в соответствии с чем другие сахара, полностью или частично используемые грибом, и сумму их называют «ферментируемые сахара».

В качестве минеральных веществ  в мелассе содержится около 40% К₂О, от 1,5 до 4,5 % MgO и 7,3 – 13,8% СаО к массе золы.

Около 97% содержащегося в свекле фосфора теряется в процессе сахарного производства (осаждается в основанном на дефекации). При переработке здоровой сахарной свеклы с нормальной натуральной щелочностью в чистой золе содержится 0,2 – 0,6% Р₂О₅, или 0,02 – 0,06% к массе мелассы.

В мелассе присутствуют микроэлементы, количество которых сильно колеблется, что может отражаться как на росте гриба, так и на выходе лимонной кислоты. Элементы – алюминий, железо, кремний и стронций – могут содержаться как в макро-, так и в микроколичествах.

Меласса, пригодная для производства лимонной кислоты, должна удовлетворять следующим требованиям: содержать сухих веществ не менее 75%; сахара по прямой поляризации не менее 46%; инвертного сахара не более 1%; окиси кальция не более 0,7%; диоксида серы не более 0,03%; Р₂О₅ не более 0,05%; жироподобных веществ не более 0,5%. Величина рН должна быть на ниже 6,5. Перечисленные показатели технологического качества мелассы, однако, еще не могут служить надежным критерием ее пригодности для производства лимонной кислоты, и окончательное заключение об этом может быть сделано только по результатам биохимического испытания.

Мелассу заготавливают на сахарных заводах на основании предварительных  испытаний по ферментации, в конце сентября – ноябре. Меласса, заготовленная в более поздние сроки, обычно характеризуется пониженным выходом лимонной кислоты. Заготавливают мелассу исходя из 15-месячного запаса.

Меласса считается пригодной для  производства лимонной кислоты, если в  оптимальных условиях подготовки и ферментации в поверхностных условиях (в стаканах с площадью дна 0,42 дм², концентрации сахара 15%, высоте слоя 9 см, продолжительности ферментации 7 сут и соответствующем штамме – поверхностном или глубинном) будет получен съем: на мелассе для глубинной ферментации не менее 1800г/(м², сут), для подливов – не менее 1500; на мелассе для поверхностной ферментации – не менее 1400г/(м², сут).

При возникновения производства лимонной кислоты предполагали, что благодаря  сильному подкислению среды во время  ферментации не следует бояться  инфекции. Однако, вскоре выяснилось, что это не так и обсеменение посторонними микроорганизмами наносит вред производству.

Наиболее надежным и экономичным  способом стерилизации является тепловая – насыщенным водяным паром. Температура должна быть выше летальной для наиболее стойких споровых форм. При преобладании спороносящих бактерий выдерживают температуру 125-130 С и экспозицию не меньше 30 мин. Необходимо добиваться уничтожения всех микроорганизмов среды, но так как в производстве это очень трудно, то для оставшегося пренебрежимо малого (технически допустимого) количества микрофлоры, а также для посторонних микроорганизмов, случайно попавших со сжатым воздухом и другими путями, создают неблагоприятные для развития условия добавлением в среду антимикробных веществ, т.е. проводят защищенную ферментацию.

Формалина, обычно применяемого с  этой целью при поверхностной  ферментации, достаточно 0,006-0,01% к массе мелассы, большая доза отрицательно действует на кислотообразующую способность А. nigег. Эффективен фурациллин в концентрации 10-15 мг/л (добавляют при температуре 500 С), 5-нитрофурилроданид и другие производные фурана.