Получение синтетического каучука

Общая высота, м	6,0
Частота вращения мешалки, об/мин	30
Мощность мотора, кВт	25
Расчетная давления, МПа	1,6

 

Корпус, крышка и мешалки, соприкасающиеся с полимеризатом, изготовлены из нержавеющей стали.

Принципиальная схема получения цис-полиизопрена приведена на рисунке 5. Охлажденный до —20 °С раствор изопрена поступает в емкость для приема шихты 1. Шихта и раствор каталитического комплекса дозировочным насосом 2 подаются в первый из батареи последовательно включенных полимеризаторов 3. Охлаждение полимеризаторов и регулирование температуры полимеризации можно осуществлять за счет изменения массы подаваемого рассола в рубашки полимеризаторов, изменения температуры шихты, поступающей на полимеризацию, и режима подачи катализатора.

Переток раствора полимера из первого в последующие по ходу процесса полимеризаторы 3 осуществляется за счет постепенного уменьшения давления в реакторах.

 

                              1 — емкость для приема шихты; 2— дозировочный насос; 3 — полимеризаторы; 4, 8, 13. 17, 20 — насосы; 5 — емкость для метанолотолуольиой смеси; 6,7 — аппараты для приготовления раствора стабилизатора; 9 — смеситель; 10 ~ отмывая колонна; 11, 21 — конденсаторы; 12 — учредительная емкость; 14 — крошкообразователи; 15 — дегазатор; 16 -емкость для антиагломератора; 18 — отпорная колонна; 19 — емкость для сбора крошки: 22 — сепаратор.

Рисунок 5. Схема получение цис-1,4-полиизопрена

 

 Дезактивация катализатора, стабилизация полимера и отмывка полимеризата. По достижении требуемой глубины конверсии изопрена необходимо дезактивировать катализатор, содержащийся в полимеризате. Для дезактивации катализатора можно использовать спирты, кислоты, амины и другие соединения, реагирующие с компонентами каталитического комплекса с образованием водорастворимых соединений.

Из соображений экономики и эффективности, а также возможности регенерации дезактиватора из промывной воды в производстве СКИ-3 в качестве стоппера применяют метиловый или этиловый спирт. Эта стадия также показана на рисунке 5.

Раствор дезактиватора готовят смешением метанола с толуолом в емкости 5, затем насосом 4 смесь подается в аппарат 6. Поскольку полиизопрен обладает высокой реакционной способностью и в нем имеются примеси металлов переменной валентности (железа, меди), ускоряющие окислительную деструкцию, полиизопрен необходимо стабилизировать.

Эффективными стабилизаторами СКИ-3 являются соединения аминного и фенольного типов. На новых заводах синтетического каучука применяют смесь 0,5% неозона Д (нафтама-2, фенил-β-нафтиламина) и 0,5% ДФФД (N1N-дифенил-n-фенилендиамина). Для получения светлых марок каучука используется ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол).

Хорошая растворимость стабилизаторов при 40 °С в дезактиваторе (смеси метанола в толуоле) позволяет совместить дезактивацию каталитического комплекса и стабилизацию каучука.

В аппаратах 6 и 7 при перемешивании и подогреве до-40 °С готовят раствор стабилизаторов в дезактиваторе.

Из аппарата 7 готовый раствор стабилизаторов в дезактиваторе поступает в дозировочный насос 2, а затем — в нижнюю часть смесителя 9, снабженного Z-образной двух вальной мешалкой. Туда же поступает одновременно и полимеризат из последнего работающего в батарее полимеризатора 3. В смесителе 9 происходит одновременно разрушение каталитического комплекса и стабилизация полимера. Удаление из полимеризата разрушенного катализатора и метанола производится водной экстракцией в отмывочной колонне 10, орошаемой водой. Отмывку полимеризата производят непосредственно после разрушения катализатора, так как при хранении не отмытого полимеризата происходит структурирование полимера. Промывные воды из аппарата 10 направляют на регенерацию метанола. Отмытый полимеризат из колонны 10 поступает в усреднитель 12. Во избежание потерь паров углеводородов над аппаратом 12 установлен конденсатор 11, охлаждаемый водой. Конденсат из-аппарата 11 возвращается в аппарат 12.

Выделение полимера из полимеризата. Выделение полимера, незаполимеризованного изопрена и растворителя осуществляется в процессе водной дегазации полимеризата, при которой выделяющийся в виде крошки полимер дополнительно отмывается. Так как содержание растворителя в полимеризате значительно превышает содержание незаполимеризованного изопрена, дегазацию проводят, пока массовое содержание растворителя в каучуке не уменьшится до 0,5%, что практически исключает присутствие свободного мономера.

Процесс дегазации включает несколько стадий: эмульгирование отмытого полимеризата водой и паром, введение анти-агломератора, образование крошки каучука, отгонку растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена — рисунок 5.

Процесс водной дегазации проводят непрерывно в одну или две ступени. Для предотвращения слипания крошки каучука в отмытый полимеризат в дегазаторе вводят антиагломератор. В качестве антиагломераторов можно применять гидроксиды (например, Zn(OH)2), соли жирных кислот (стеарат кальция) и другие. Дегазацию обычно осуществляют в противотоке острого водяного пара и дегазируемой крошки каучука в виде дисперсии ее в воде.

Из усреднителя 12 полимеризат насосом 13 подается в крошкообразователи 14, куда для образования крошки каучука подается острый пар и умягченная вода. Крошка каучука из аппарата 14 и крошка, увлекаемая парами из дегазатора 15 в отпорную колонну 18 и в емкость 19, поступает в верхнюю часть дегазатора 15. На дегазацию вместе с полимеризатом подается также насосом 17 из емкости 16 суспензия антиагломератор а в воде.

Пары растворителя и незаполимеризованного изопрена, отгоняемые из дегазатора 15, вместе с парами воды поступают сначала в отпарную колонну 18, а затем в межтрубное пространство конденсатора 21. Там под небольшим давлением с помощью захоложенной воды происходит конденсация паров растворителя, изопрена и воды и частичное разделение конденсата на два слоя. Верхний — масляный слой, состоящий из углеводородов, поступает на окончательную сепарацию в аппарат 22; нижний — водный слой вместе с нижним слоем из сепаратора 22 направляется на регенерацию растворенных в нем углеводородов.

Полученная пульпа каучука из аппарата 15 поступает на обезвоживание и сушку.

Обезвоживание и сушка каучука. Пульпа каучука, получающаяся при водной дегазации и содержащая около 5% каучука, после предварительного обезвоживания (концентрирования) на виброситах, вакуум-фильтрах или одно червячном шнековом прессе может быть окончательно высушена в трехходовой конвейерной сушилке, обогреваемой горячим воздухом (100—110°С).

В настоящее время в производстве стереорегулярных каучуков обезвоживание и сушку пульпы каучуков производят главным образом в экспеллерно-экспандерных (двух шнековых) агрегатах. Эти агрегаты позволяют увеличить степень механизации и автоматизации процесса обезвоживания и сушки при одновременном улучшении однородности и качества каучука. Кроме того, процесс обезвоживания и сушки каучука на двух шнековом агрегате значительно рентабельней предварительного обезвоживания каучука с последующей сушкой его в конвейерных сушилках.

Схема обезвоживания и сушки пульпы каучука на двух шнековом агрегате приведена на рисунке 6.

 

                       1 — сборник; 2 — насос; 3 — концентратор пульпы; 4 — транспортер для подачи пульпы; 5 — экспеллер; 6 — экспандер; 7 — камера для дополнительной осушки каучука; 8 — калорифер; 9, 11 — горизонтальные транспортеры; 10 — спиральный вибро подъемник; 12 — вибропитатель; 13 — загрузочный бункер; 14 — брикетировочный пресс.

Рисунок 6. Схема обезвоживания и сушки пульпы каучука на двухшнековом агрегате

 

После водной дегазации полимеризата пульпа поступает в концентратор 3, где крошка отделяется от основной массы воды. Вода сливается в сборник 1 и насосом 2 частично направляется в химзагрязненные стоки, а частично возвращается в аппарат 3. Крошка каучука, содержащая около 50% влаги, после аппарата 3 шнековым транспортером подается в экспеллер 5, где отжимается основная масса воды, стекающей в сборник 1. Экспеллер представляет собой одно червячный шнековый пресс, заключенный внутри фильтрующего цилиндра. Привод шнека работает от мотора через редуктор.

После экспеллера крошка каучука с влажностью не более 10% поступает в экспандер 6, где происходит окончательная до сушка каучука.

Каучук, выходящий из головки экспандера 6 с остаточной влажностью 0,5—1,0%, поступает на горизонтальный вибротранспортер 9, заключенный в специальную камеру. В камеру под вибротранспортер подают нагретый до 140 °С воздух, который после насыщения водяным паром и парами органических соединений направляют на сжигание. Продукты сгорания выводят в атмосферу. Горячий воздух досушивает каучук до содержания в нем 0,5% влаги.

Высушенная крошка каучука вибротранспортером 9 подается в зону охлаждения и при температуре 40—50 °С поступает на спиральный виброподъемник 10. Здесь ее обдувает горячий воздух для удаления влаги с наружной поверхности. Сухая крошка горизонтальным вибротранспортером 11 и вибропитателем 12 подается сначала в загрузочный бункер 13 автоматических весов и далее в брикетированной пресс 14. Брикеты СКИ-3 массой 25—30 кг ленточным транспортером подают в металлодетектор, где происходит отбраковка брикетов каучука с включениями железа, затем автоматически заворачивают в полиэтиленовую пленку (два слоя) и направляют на склад.

Важнейшие узлы агрегата — экспеллер и экспандер — изображены на отдельных рисунках.

Экспеллер (рисунок 7) снабжен подающим и разгрузочным конвейерами. Скорость движения шнека питающего конвейера можно регулировать. Экспеллер работает непрерывно. Обезвоживание каучука происходит за счет сжатия его шнеком 3, вращающимся внутри фильтрующего цилиндра 2 со щелями. При изменении размера выпускного отверстия 1 или скорости подачи каучука изменяется давление шнека на каучук и степень его обезвоживания. Фильтрат стекает через штуцер. Шнек и фильтр изготавливают из нержавеющей стали, корпус — из углеродистой стали.

                 1— выпускное отверстие; 2 — фильтрующий цилиндр; 3 —шнек; 4 — питающий бункер; 5 —коробка передач.

Рисунок 7. Экспеллер для предварительного обезвоживания крошки каучука

 

Экспандер (рисунок 8) представляет собой горизонтальный шнек 2 с переменным шагом винта, вращающийся в стальном цилиндре без отверстий 1. Винтами 3 регулируют степень сжатия каучука. Крошка каучука, проходя по экспандеру в глубь цилиндра, где шаг винта постепенно уменьшается, сжимается до 5,0 МПа и нагревается вместе с содержащейся в ней водой до 150 °С. Несмотря на высокую температуру, влага не может испариться и находится в массе каучука в перегретом состоянии. Для уменьшения потерь теплоты при работе корпус шнека снабжен рубашкой, обогреваемой паром. При выходе из головки экспандера вода из каучука мгновенно испаряется за счет дросселирования давления до атмосферного. Продолжительность пребывания каучука в экспандере около 2 мин, поэтому структурирования каучука не происходит.

Детали экспандера, соприкасающиеся с каучуком, изготовлены из нержавеющей стали, остальные части — из углеродистой стали.

                     1 —стальной цилиндр; 2—шнек; 3 — винты для регулирования степени сжатии каучука.

Рисунок 8. Шнековый вал экспандера

 

В последние годы на заводах синтетического каучука кроме двух шнековых агрегатов для обезвоживания и сушки каучуков производительностью до 4 т/ч были установлены агрегаты удвоенной производительности (до 8 т/ч).

 

1.9 Применение

 

Изопреновые каучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяются вместо натурального как самостоятельно, так и в сочетании с другими эластомерами при изготовлении практически всех резиновых изделий: шин, разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые детали и др.), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающееся и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-3НП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т.д.). Изопреновые каучуки СКИ-3Д используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-3В предназначен для вакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежом производится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется также полимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера-Натта. В качестве переходного металла в состав таких катализаторов чаще всего используется ванадий.

Отечественный транс-полиизопрен выпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадий полимер, полисар-Х-414, а природными аналогами – гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и требует пластикации, они содержат определенное количество гелия. Основное назначение 1,4-транс-полиизопрена использование в качестве термопластичного материала в ортопедии и восстановительной хирургии (отечественный материал поливок), а также в качестве клеев для различных материалов.

Основными потребителями каучука являются шинная промышленность и производство различных резинотехнических изделий. Ассортимент выпускаемых в нашей стране резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований. Для комплектации одного современного автомобиля в среднем необходимо 300-500 резиновых изделий (автомашина КамАЗ имеет 800 комплектующих резиновых изделий). Один самолет содержит 10-2 тыс., а морское судно - до 30 тыс. резиновых изделий. Для автомобиля средней грузоподъемности около 30 % от себестоимости составляет удельная стоимость шин, а за время работы машины комплект шин меняется 5-6 раз. Отсюда становится понятным, какое внимание сегодня следует уделять повышению качества и работоспособности резиновых изделий.