Предмет и задачи экологической химии

 

40.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 
Ароматические соединения поступают в биосферу различными 
путями и их источниками служат промышленные предприятия, транс- 
порт, бытовые стоки. Особое внимание, уделяемое ароматическим 
соединениям, в значительной степени вызвано их канцерогенными, 
свойствами. Собственно ароматические соединения (бензол, его гомо- 
логи и производные, фенолы), а также полициклические ароматиче- 
ские углеводороды (ПАУ) поступают в атмосферу в результате выбросов 
и отходов коксохимических заводов, некоторых химических заводов, 
выхлопов двигателей внутреннего сгорания, продуктов сжигания раз- 
личных видов топлива. В стоках коксохимических заводов содержится 
и большое количество фенольных соединений. Грунтовые воды неред- 
ко загрязняются ПАУ за счет различных осадков сточных вод. Феноль- 
ными соединениями вообще представлена большая группа ксенобио- 
тиков антропогенного происхождения. 
Полициклические ароматические углеводороды. К настоящему вре- 
мени накоплено довольно много материалов о содержании ПАУ в 
почвах, их устойчивости, темпах накопления в результате техногенных 
процессов. Изучены многие соединения, в том числе нафталин, ант- 
рацен, пирен, хризен, фенантрен, флуорантен, бензантрацен, бензпи- 
рен. коронен и др. Развитие промышленности и транспорта за 
последнее столетие резко увеличило содержание ПАУ в верхних гори- 
102 зонтах почв. Например, в верхнем слое почвы Ротамстедской опытной 
станции (Великобритания), где единственным источником ПАУ могли 
быть только атмосферные выпадения, содержание ПАУ увеличилось с 
1850 г. от 250—300 нг • г'1 до 1700-1800 нг • г"1 к 1985 г.— примерно в 
6—7 раз. С наибольшей скоростью нарастало содержание бензфлуо- 
рантенов, флуорантена, пирена и бензпиренов. 
Исследования верхних горизонтов ряда почв ФРГ и Швейцарии в 
1970—1975 гг. выявили высокое содержание ПАУ. Всего было найдено 
и количественно определено шесть углеводородов: флуорантен, 
бенз(й)флуорантен, бенз(?)флуорантен, бензпирен, бензперилен и ин- 
допирен. В большинстве проб содержание бензпирена составляло от 2 
до 50 мкг/кг, но в отдельных пробах оно превышало 1000 мкг/кг.Сумма 
ПАУ составляла от 50 до 500 мкг/кг, но в 13 пробах она превышала 
500 мкг/кг, а в четырех была больше 3000 мкг/кг. Такое высокое 
содержание, несомненно, вызвано промышленным загрязнением. Ди- 
апазон содержаний бензпирена (в мкг/кг) составил: для США 90—1300, 
ФРГ 8—82, Франции 2—170, России 0,1—350, Исландии 0—785. Наи- 
большие значения связаны с близко расположенными городами, наи- 
меньшие свойственны удаленным лесным массивам. 
Попадающие в почву и природные воды ПАУ могут мигрировать, 
связываться твердыми фазами и взвесями,' трансформироваться в 
другие соединения. Из ароматических углеводородов только бензол 
может диффундировать в пористой почвенной среде в газообразной 
форме, но его коэффициенты диффузии невелики и при 20° С близки 
к 9 • Ю-6 м2/с. 
Закономерности адсорбции ПАУ как неполярных гидрофобных 
соединений различными минеральными и органическими частицами 
полностью не изучены. Многие авторы показали, что для различных 
ПАУ адсорбция может быть описана уравнением Фрейндлиха, причем 
коэффициент 1/я «1, т. е. это линейная зависимость между количе- 
ством адсорбированного вещества и его равновесной концентрацией. 
Сорбционная способность в значительной мере зависит от уровня 
растворимости ароматического соединения. 
Особое значение для оценки уровня опасности загрязнения при- 
родных сред ароматическими углеводородами имеет скорость их транс- 
формации, разложения или потерь из водных и почвенных сред. Для 
оценки скорости потерь или устойчивости ПАУ в почве проводили 
специальные лабораторные опыты. Обычно это инкубационные опы- 
ты, когда к почве добавляют различные количества ПАУ (индивиду- 
альных или в смеси), инкубируют при контролируемых температурах 
и влажности, а затем периодически определяют остаточные количества 
ПАУ в среде, используя любые подходящие методы. 
Такого рода наблюдения не говорят однозначно об исчезновении 
ПАУ из почвы; возможна их.частичная трансформация и частичная 
103адсорбция твердыми фазами. В последнем случае токсичность ПАУ 
снижается, но может происходить их постепенное накопление со 
временем и проявление токсичных эффектов при достижении опреде- 
ленного уровня содержания. 
В числе механизмов разрушения ПАУ особенно важны два: транс- 
формация конкретными видами микроорганизмов и фотохимическая 
деструкция. Старовойтов в 1975 г. показал, что в почвах, загрязненных 
нафталином, присутствуют бактерии рода Pseudomonas, которые могут 
использовать нафталин как единственный источник углерода. Катабо- 
лизм нафталина бактериями этой группы включает стадии последова- 
тельного образования сначала дигидро- и диоксинафталинов, затем 
через ряд промежуточных продуктов — салицилового альдегида и са- 
лициловой кислоты, а в конце цепи трансформации появляются 
фумаровая и пировиноградная кислоты. 
Высокая устойчивость ПАУ обычно рассматривается как неблаго- 
приятное свойство, поскольку по этой причине они длительно сохра- 
няются в почвах. Ускорить трансформацию полициклических 
ароматических углеводородов, в частности бензпирена, удается при их 
облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны около 300 нм 
или природным солнечным светом. ПАУ легко поглощают энергию 
электромагнитных колебаний и через 1,5 ч облучения количество 
бензпирена снижается на 50—60 %. Трансформация ускоряется в не- 
сколько раз в присутствии окислителей, например пероксида водорода. 
Эта реакция интересна еще и потому, что природные гуминовые 
вещества также быстро подвергаются деструкции при фотооблучении 
и для поверхностных слоев почвы, которые обычно наиболее сильно 
загрязнены ПАУ, такой процесс может иметь существенное значение. 
Среди большого спектра соединений ароматической природы ПАУ 
наиболее устойчивы в почвах. Менее устойчивы, но способны образо- 
вывать в почвах устойчивые продукты их трансформации — анилин, 
индолы; наименее устойчивы фенолы и их производные, относящиеся 
к группе веществ, обладающих высокой фитотоксичностью. 
Фенолы. Фенолы поступают в биоценозы также различными путя- 
ми, в том числе — с промышленными стоками коксохимического 
производства, некоторых химических производств. Фенолы содержатся 
в осадках городских сточных вод и могут выщелачиваться оттуда 
атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы и водоемы. 
Скорость разложения фенолов в почвах довольно велика. По данным 
С.С. Медведева, при исходных дозах 500 мг/кг фенол не обнаруживался 
в почвах уже через 6 сут, крезолы — через 7—11 сут. Скорость транс- 
формации составляет примерно 40—120 мг в сутки. Наиболее вероят- 
ные механизмы реакции разложения связаны с деятельностью микроорганизмов; так, установлены реакции окисления, катализиру- 
емые фенолоксидазой. 
По другим данным наибольшая скорость трансформации в почве 
найдена для о-крезола — 62 мг/(кг • сут), наименьшая — для пента- 
хлорфенола (1,0 мг/кг • сут). Скорость разложения тесно связана с 
типом и положением заместителей в фенольном кольце: наиболее 
устойчивы вещества с заместителями в .мета-положении по отношению 
к фенольному гидроксилу, а метальные производные менее устойчивы, 
чем хлорфенолы. Характерно, что менее токсичные фенолы разлага- 
ются быстрее высокотоксичных, что прямо указывает на биологиче- 
ский характер процесса разложения. Продукты окисления могут 
связываться глинистыми минералами или инкорпорироваться гумино- 
выми веществами. 
Аналогичные механизмы установлены и для большой группы ксе- 
нобиотиков, в том числе для пестицидов (особенно для производных 
фенолуксусной кислоты), хлоранилинов; сходным путем трансформи- 
руются феноксикислоты — ванилиновая и сиреневая. Например, уста- 
новлено, что смесь диметилфенола и сиреневой кислоты в присутствии 
группы грибных ферментов (лакказы) образует ряд продуктов: димеры, 
тримеры и тетрамеры, включающие окисленные исходные вещества. 
Характерно, что такие продукты не образуют полимеров из-за блоки- 
рования концов димерных цепочек метальными и метоксильными 
группами. 
Отсутствие фенолов в почве, которое обнаруживается по аналити- 
ческим данным, не всегда связано с их разложением или трансформа- 
цией. Как и для многих других органических соединений, возможна 
адсорбция фенолов глинистыми минералами, обратимая или необра- 
тимая, в частности в зависимости от характера алкильных заместителей 
в фенольном кольце и состава катионов, насыщающих глинистые 
минералы. Для большинства фенольных соединений сорбция (или 
хемосорбция) наиболее хорошо выражена для глин, насыщенных 
ионами железа, меньше сорбируют А1-глины, еще меньше — глины, 
насыщенные медью или ионами кальция. 
Влияние поглощенных (обменных) катионов на сорбцию фенолов 
явно связано со способностью последних образовывать с катионами 
различных металлов комплексные соединения. Если в образовании 
таких соединений участвуют свободные катионы почвенного раствора, 
то могут возникать растворимые комплексы и в таком виде многие 
металлы, в том числе переходные (или тяжелые металлы), активно 
мигрируют в почвенном профиле и в ландшафте. Почва при этом 
освобождается от загрязнения тяжелыми металлами, хотя природные 
воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется 
противоречивость многих почвенно-химических процессов.

 

 

 

44.

Окисление SО₂ может протекать в газовой фазе, в твердой фазе и в жидкой фазе.

Газофазное окисление (первый путь)

Долгие годы основной механизм процесса связывали  с образованием SО₂ в возбужденном состоянии, который, реагируя с О₂, образует SО₃:

SО₂ + hν → SO₂^*   290 нм < λ< 400 нм  (59)

SO₂^* + 2О₂ → SO₃ + O₃          (60)

или с реакцией с участием третьего тела:

SO₂^* + О₂ + М → SO₄^2- + М^*                    (61)

SO₄^2- + O₂ → SO₃ + O₃          (62)

Образующийся SO₃ вступает во взаимодействие с молекулами воды:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄                                (63)

Процесс окисления SO₂ в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае становится возможным протекание процесса с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу SO₂ при участии третьего тела:

SO₂ + O + M → SO₃ + M^*                      (64)

Время пребывания SO₂ на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно составлять примерно 1000 часов и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 часов.

Из того, что  время жизни SO₂ в приземном слое воздуха значительно отличается от расчетных значений следует, что реакция окисления SO₂ атмосферным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:

SO₂ + •OH + M  → HSO₃ + M^*  (65)

HSO₃ + HO₂•→ SO₃ + 2 •OH                (66)

SO₂ + HO₂• → SO₃ + •OH   (67)

SO₂ + CH₃O₂• → SO₃ + CH₃O•  (68)

 

 

45.

Скорость  трансформации SO₂ в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентрации свободных радикалов, составляет примерно 0,1 %·час^-1, что соответствует времени пребывания в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс трансформации SO₂ резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость процесса может возрастать до 1%·час^-1.

Образовавшийся триоксид SO₃, растворяется в капельках влаги, что ведет к появлению совершенно чуждого воздуху вещества — серной кислоты, которая частично превращается в сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов происходит на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления SO₂):

SO₂ + CaO → CaSO₃ или  (69)

SO₂ + MgO → MgSO₃, далее              (70)

2CaSO₃ + O₂  → 2CaSO₄              (71)

или  2MgSO₃ + O₂  → 2MgSO₄.  

 

46. Третий путь окисления SO₂ в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SO₂ каплями атмосферной влаги.

В дождливую погоду и при высокой  влажности атмосферы этот путь окисления  может стать основным в процессе трансформации SO₂. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает H₂O₂. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном присутствуют ионы SO₃^2-, скорость окисления заметно возрастает:

А: SO₃^2-+ 2ОН^- -2  → SO₄^2- + Н₂О  φº=-0,93 В

К: Н₂О₂ + 2Н⁺ +2  → 2Н₂О   φº=1,77 В

SO₃^2- + Н₂О₂ → SO₄^2- + Н₂О

Конечным продуктом окисления  является серная кислота, которая в  дальнейшем может перейти в сульфаты.

Помимо  химических превращений SO₂ в Н₂SO₄ и сульфаты сток этих соединений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или растительностью) осаждения.

 

 

53.Парниковые  газы и парниковый эффект

3.4.1.

ПАРНИКОВЫЕ ГАЗЫ

Парниковые газы — это соединения, создающие в воз+

духе слой (защитный экран), поглощающий  тепловое (ИК)

излучение земной поверхности (и солнца) и вторично его

излучающий, тем самым возвращая тепло в тропосферу

(рис. 11). В результате этого повышается  температура в

данном регионе.

К парниковым относятся углекислый газ, пары воды,

метан, фреоны, так называемый веселящий  газ (N2O) и ряд

других соединений. Отметим, что  в том порядке, в кото+

ром они написаны, уменьша+

ется их содержание в возду+

хе, а значит, и вклад в дейст+

вие защитного экрана. Важно

также, что сегодня парнико+

вый эффект на 60% зависит

от углекислого газа, выбрасы+

ваемого в результате деятель+

ности человека (выбросы бо+

лее 250 млн т в год). Причем

его содержание в атмосфере,

как отмечалось, линейно рас+

тет со временем.

Рис. 11

Излучение земной

поверхности в  ИК_области

и поглощение его CO2 и H2O

Глава 3. ПРОБЛЕМЫ АТМОСФЕРЫ 73

Очевидно, что многие из отмеченных соединений яв_

ляются обычными компонентами тропосферы, а их побоч_

ное действие — результат повышения  содержания в воз_

духе. С чем же это связано?

Роль паров воды в атмосфере  мы уже обсудили, рассмот_

рим теперь следующий из газов — углекислый — главное

«действующее лицо» среди парниковых газов. Он поступа_

ет в атмосферу из глубин Земли  в результате окисления уг_

лерода осадочных пород, при  вулканических извержениях

и магматических процессах, а также вследствие жизнедея_

тельности биоты, в том числе  окисления (горения) ее остан_

ков. Скорость его поступления до определенного момента

была равна скорости связывания, что обеспечивало равно_

весие. Но его равновесная концентрация в воздухе была на_

рушена в XVIII веке (промышленная революция). С этого

времени содержание СO2 в тропосфере увеличивалось при_

мерно на 0,34% в год, и сегодня  оно существенно превыша_

ет норму (примерно на 31%).

Это связано со многими причинами, но главные — вы_

рубка лесов и сжигание топлива. Так, площадь лесов, по_

глощающих углекислый газ, на планете  сократилась к на_

чалу нашего века примерно на 20–25%. Что касается сжи_

гания органики, то вот только несколько  цифр. Самолет за

7 часов полета удаляет из  воздуха 35 т кислорода, выделяя

столько же углекислого газа. Автомобиль за прогон в 1–

1,5 тыс. км — соответственно 1 т кислорода и 1 т углекисло_

го газа. Кроме того, подсчитано, что все люди выделяют в

год около 6 млрд т этого газа и столько же животные.

Проблема избытка углекислого  газа в атмосфере сего_

дня приобрела международный масштаб  в связи с глобаль_

ным повышением температуры и ростом атмосферных ка_

таклизмов. Расчеты показали: чтобы  сдержать глобальное

потепление, надо уменьшить выбросы  СO2 втрое. Ряд госу_

дарств приняли соглашение («Киотский  протокол»), в ко_

тором говорится о мерах по определенному  ограничению

его промышленных выбросов (на 6%). Однако некоторые

страны, и в первую очередь США, не присоединились к

данному документу, хотя в конгрессе  страны все сильнее

звучат голоса о необходимости  этого.

74 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Метан — его концентрация в атмосфере с XVII по

XХ век возросла в два–три раза, в результате равновесие

давно нарушено. Его источниками являются болота, ри(

совые поля, фермы, добыча полезных ископаемых. Все

эти площади продолжают расти, и  пока нет возможности

затормозить этот процесс.

Фреоны — это смесь фторхлоруглеводородов типа CF3Cl,

CF2Cl2 и др. Их синтез начался  в 30(х годах прошлого века.

С этого времени содержание фреонов  в атмосфере увели(

чивается на 5–10% в год. Однако попытки  ряда государств

сократить эту динамику за счет сокращения производства

фреонов и их применения пока не дают ощутимых резуль(

татов.

Содержание в воздухе оксида азота N2O с XIХ века и

до настоящего момента возросло более чем на 20%. Несмот(

ря на его ничтожную концентрацию в атмосфере (менее

1%), такая динамика настораживает.  Каковы же его ис(

точники? В первую очередь производство и использование

удобрений, причем этот источник продолжает расти.

Все эти изменения привели к  глобальному потеплению

климата на планете, хотя некоторые  ученые считают при(

чиной этого процесса определенную цикличность темпе(

ратуры атмосферы Земли. Вместе с тем только за послед(

ние 100 лет она возросла примерно на 0,5_С, причем в по(

следнее десятилетие температура  увеличивалась в три раза

быстрее, чем в среднем за прошедшее  столетие.

Много это или мало? В результате такого вроде бы не(

значительного потепления уровень  океана за счет обыч(

ного теплового расширения воды и таяния ледников (тол(

щина арктического льда с 1960 года уменьшилась  на 40%)

поднялся на 10–15 см. Это привело  к затоплению значи(

тельных площадей, а значит, к сокращению жизненного

пространства на суше. Если темпы потепления не снизят(

ся, то предсказывается, что средний  уровень воды с 1990

по 2100 год может подняться на 50 см, что повлечет за

собой тяжелые последствия для 50% населения Земли.

Кроме того, смягчение климата ведет  к продвижению на

север южной флоры и фауны, в  том числе возбудителей

заболеваний.

Глава 3. ПРОБЛЕМЫ АТМОСФЕРЫ 75

Подсчитано, что если концентрация СO2 в атмосфере

возрастет в 1,5 раза, то температура  тропосферы увеличит#

ся на 1,2–2_C со всеми вытекающими последствиями. А если

увеличение достигнет 4_C, то это будет критическим момен#

том для жизни на нашей планете. Следует отметить, что

только наличие твердых частичек в воздухе, т. е. образова#

ние аэрозолей, снижает температуру  в тропосфере.__

 

 

49.водородный  и азотный цикл нарушения озонового  слоя

Водородный  цикл

Гидроксильные радикалы образуются при  фотодиссоциации воды

Н₂О + hν → Н• + •ОН  λ<240   (82)

Гидроксильные радикалы образуются и  при взаимодействии молекул воды или метана с возбужденным атомом кислорода О (¹D):

О (¹D) + Н₂О → 2 •ОН     (11)

О (¹D) + СН₄ → СН₃•+ •ОН   (12)

Образовавшийся гидроксильный  радикал может вступить в реакцию  с озоном:

•ОН + О₃ → НО₂• + О₂

НО₂• + О → •ОН + О₂

            _________________________

О₃ + О → 2О₂                   (80)

Водородный  цикл, брутто-уравнение которого идентично  реакции (80), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью  нарушается нулевой цикл озона.

Азотный цикл