Предмет и задачи экологической химии

Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до NO₂, но при взаимодействии NO₂ с атомарным кислородом в возбужденном состоянии вновь образуется NO. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + O → NO + O₂

       __________________________

О₃ + О → 2О₂                (80)

Необходимо  отметить, что опасность для озонового слоя представляют только образующиеся непосредственно в стратосфере NO и NO₂. NO и NO₂, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий достаточно большое время жизни и поэтому способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации О₃ оксид азота (I) N₂O. Этот газ способен превращаться в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:

N₂O + O (¹D) → 2NO  (36)

 

50. Опишите хлорный цикл и бромный цикл разрушения озонового слоя

Хлорный цикл

Атом  хлора при взаимодействии с О₃ образует оксид хлора ClO и молекулу О₂. ClO взаимодействует с О (³Р) c образованием молекулы кислорода и атомарного хлора:

Cl• + O₃ → ClO + O₂

ClO + O (³P) → Cl• + O₂

_{___________________________________}

O₃ + O → 2O₂              (80)

Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается.

Атомарный хлор появляется в стратосфере  при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря  малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания О₃ в стратосфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов (ХФУ) представляют некоторые их фреонов. Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с λ<240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, например:

CFCl₃ + hλ →  CFCl₂ + Cl• ,

и может начаться разрушение озонового  слоя.

Бромный цикл

Атом брома подобно атому  хлора способен при взаимодействии с О₃ образовывать оксид брома и молекулу О₂. Однако в отличие от ClO оксид брома BrO может вступить в реакцию с другой молекулой BrO или с ClO, при этом образуются два атома соответствующего галогена и молекула кислорода:

Br• + O₃ → BrO + O₂

BrO + BrO → 2Br• + O₂

BrO + ClO → Br• + Cl• + O₂

Во  всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция  с участием атомарного кислорода  является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально более опасен для озонового слоя, однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем влияние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими концентрациями брома в атмосфере. Основными источниками брома в стратосфере являются бромсодержащие органические соединения, используемые для тушения пожаров (галлоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни, и попадая в стратосферу, разлагаются под действием жесткого УФ-излучения. Образующийся при этом атом брома может вступать во взаимодействие с молекулой озона.

 

 

52.

Свинец  как токсикант окружающей среды. Свинец относится к наиболее известным ядам. Был проведен эксперимент: в сосуды, покрытые свинцовой глазурью, помещали вино или сок. Один литр фруктового сока или вина, хранившегося в таком сосуде в течение дня, содержал столько свинца, которого хватило, чтобы вызвать смертельное отравление у маленького ребенка.

Накопление свинца в организме вызывает ухудшение  умственных способностей у населения. Даже малые дозы свинца в организме  отрицательно влияют на внимание и  центры, регулирующие языковые и речевые  навыки.

Происходят изменения  состояния нервной системы, проявляющиеся  в головной боли, головокружениях, повышенной утомляемости, раздражительности, в  нарушениях сна, ухудшении памяти, мышечной гипотонии, потливости. Недавно ученые США пришли к заключению, что токсикация Pb - причина агрессивного поведения  школьников и снижения их способности  к обучению. Учителям в школах, перевоспитывающим  своих агрессивных учеников, не следует  забывать об этом. Полагают, что длительная токсикация организма Pb способствует развитию атеросклероза.

В настоящее время  перечень областей применения Pb очень  широк: производство электрических  кабелей, свинцовых аккумуляторов, химическое машиностроение, атомная  промышленность (для защиты от g-излучения), производство хрусталя, эмалей, замазок, лаков, спичек, пиротехнических изделий, пластмасс (в качестве стабилизатора), пьезоэлектрических элементов и  т.п.

 

 

 

 

55. Опишите формы существования металлов в водных экосистемах.

 

Это важнейший компонент природной  воды, содержа0

ние которого зависит от ряда условий  — рН, окислитель0

но0восстановительного потенциала, ионной силы, наличия

лигандов и т. д. Например, подкисление  водоема (кислот0

ные дожди и др.) приводит к возрастанию  в нем количест0

ва металлов. Причем они могут  находиться в разной степе0

ни окисления и не только в  виде ионов, но и в составе неор0

ганических и металлоорганических  соединений, которые

образуют растворы, коллоидные частицы  и взвеси.

Надо отметить, что переход катиона  металла из рас0

твора в комплекс, например с органическим лигандом,

приводит к увеличению его количества в растворе, изме0

нению скорости прохождения через  биологические мем0

браны и токсичности. Так, многие комплексы  кадмия, рту0

ти, свинца менее токсичны по сравнению со свободными

катионами. Но в случае органометаллических  соединений

часто бывает наоборот.

Катионы металлов и их комплексы  играют важную

роль в жизни водоема. Кроме  прямого потребления авто0

трофами, они выполняют функции  катализаторов различ0

ных, в первую очередь окислительно0восстановительных,

процессов. Важно отметить, что  в природной воде в макси0

мальном количестве содержатся медь и железо (также

встречается марганец). Какова же их роль?

Железо, как известно, занимает 40е  место по содержа0

нию в земной коре после кислорода, кремния и алюминия.

90 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

В воде его концентрация может достигать 10–5 М. Реки еже"

годно несут в моря и океаны 109 т железа. В воду оно посту"

пает в результате растворения (выветривания) горных по"

род из подземных источников, а  также со сточными водами.

Железо — это питательный  элемент для водной биоты.

В организме оно встречается  в составе активного центра

многих ферментов, а также в  миоглобине, гемоглобине

и пр. В воде оно присутствует в  двух степенях окисления,

в основном в виде гидроксокатионов (табл. 6), а также в

виде комплексов.

Меди в природной воде в 600 раз  меньше, чем железа,

т. е. около 3 _ 10–7 М. В водоемы она поступает в результате

антропогенной деятельности. Ее источники  — химическая

промышленность, металлургия, сельское хозяйство. Она

также незаменима для организмов, поскольку находится

в активном центре ферментов, участвующих  в синтезе бел"

ков, жиров, витаминов. В природе  она встречается глав"

ным образом в степени окисления +2, причем в виде гид"

роксокатионов (табл. 6), а также  в виде комплексов с орга"

ническими и неорганическими лигандами. Кроме того, в

воде встречаются соединения марганца (II) и (IV). Причем

последние выступают в  роли окислителей.__

 

 

 

 

 

 

 

 

57.

 

 

 

 

 

 

 

 

56.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях  атмосферы – фотодиссоциация  кислорода: 

О₂ (г) + hn → 2 О (г) 

Фотон с длиной волны  менее 242 нм имеет энергию 495 кДж/моль, достаточную для этой реакции (чем  короче l, тем выше энергия).

Молекулы кислорода  редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой  фазе. Долгие годы протекание процессов  окисления в тропосфере связывали  присутствием в ней озона и  пероксида водорода. Основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешнем энергетическом уровне, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления загрязнителей в газовой фазе тропосферы. Причиной появления радикалов в атмосфере является солнечное излучение.

Химические  реакции, протекающие под действием  света на вещество, называются фотохимическими.

КИНЕТИКА  ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ  

Фотохимические  реакции протекают под действие видимого света, ИК- и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм.

Энергия этих квантов  – от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электронного излучения может приводить к  возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц с избыточной электронной энергией.

Большинство химически  устойчивых молекул содержат четное число ē. Эти электроны в молекулах  с ковалентными связями спарены, т.е.            (общий спин ē, или сумма их спиновых чисел, равен нулю). Если общий спин равен S, то мультиплетность состояний равна 2S+1. При S=0 мультиплетность равна 1, и система синглетна («S») (спины электронов антипараллельны). Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии и система останется синглетной. когда спины электронов будут параллельны,         , а мультиплетность равна 3, состояние системы будет триплетным и обозначается символом «Т».

Электронно-возбужденная молекула через некоторое время  переходит в нормальное состояние  путем:

• излучения поглощенного фотона (излучательный переход)

А^*→ А + hν

• передачи энергии другой молекуле при столкновении (тушение)

А^* + М→А+М^*

• превращение энергии в тепловою при столкновении (безизлучательный переход) 

А* + М→А + М + Q.

Электронно-возбужденная молекула может вступить в реакцию, (продиссоциировать) и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам  реакции     А^*→ В + С.

Излучательные переходы из возбужденного синглетного в основное (синглетное) состояние называются флуоресценцией. При этом время жизни возбужденного Переход из синглетного состояния в триплетное и обратный переход затруднены, т.к. сопровождаются изменением направления спина одного из электронов.

Излучательные переходы из триплетного (метастабильного) состояния в основное (синглетное) называются фосфоресценцией. Время пребывания молекул в этих состояниях может составлять 10^-3с, а иногда до 10 с.

Переход в метастабильное состояние возможен, если энергия  этого состояния ниже, чем энергия  возбужденного синглетного состояния. Молекулы в метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но и имеют еще две свободные валентности и поэтому обладают еще более высокой реакционной способностью, чем обычные возбужденные молекулы.

Согласно  закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного  спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Эффективность процесса определяется величиной квантового выхода φ:

состояния 10^-9…10^-6с

Цепные реакции состоят  из последовательных элементарных процессов, и только первый из них - фотохимический. Образовавшиеся при фотодиссоциации  свободные радикалы реагируют с  другими молекулами, причем возникают  новые радикалы, пока не произойдет их рекомбинация в устойчивые молекулы.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс:

А + hν → В + С.

Скорость фотодиссоциации  выражается уравнением:                  ,

 где: I – коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), размерность время^-1.

Коэффициент фотодиссоциации зависит от квантового выхода процесса, интенсивности  потока квантов с длиной волны λ и  сечения поглощения молекулой света  с длиной волны λ.

Кроме фотодиссоциации  возбужденной частицы может происходить  ее окисление в атмосфере по двум направлениям:

<ul style=" list-style