Способы обнаружения хлоридов

Введение

 

Защите окружающей среды от возрастающей антропогенной нагрузки в настоящее  время уделяется все большее  внимание во всем мире. Развитие промышленности, в том числе и химической, увеличение добычи ископаемого сырья,  использование  транспорта сопровождается поступлением в окружающую среду больших количеств различных загрязняющих веществ.

Сильное загрязнение окружающей среды  приводят к возникновению неблагоприятных  последствий: нарушению нормальной жизнедеятельности биосферы, изменению  климата, исчезновению многих видов растений и животных, ухудшению здоровья населения.

Для предотвращения или снижения загрязнения  издаются природоохранительные законы и проводятся различные мероприятия, в основе которых лежит контроль за содержанием вредных веществ, который регламентируется санитарно-гигиеническими нормативами – ПДК. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения, а также об источниках выбросов, причинах и факторах, определяющих загрязнение. Полученные данные позволяют выбирать или проводить защитные, оздоровительные мероприятия и следить за их выполнением.

К качеству контроля предъявляются  требования надежности и точности, применяемые методы должны быть достаточно чувствительны и избирательны. Независимо от техники выполнения надежность результатов анализа зависит от учета возможных химических, фотохимических и биохимических превращений загрязняющих веществ в разных средах, а также возможности миграции их из одной среды в другую. Данные о загрязнении одной среды должны увязываться с данными о загрязнении другой среды.

 

1.Распространение хлорид-иона

 

Хлорид-ион образуется в результате растворения и сольватации ионных солей, содержащих анион хлора (хлориды). Следовательно, существование хлорид-иона возможно только в водных растворах. В почвах хлорид ион может также содержатся в составе кристаллических солей. В природе хлор представленный хлорид ионом имеет значительное распространение: 0,02% от массы земной коры.  Самые распространенные минералы, содержащие хлорид ион: галит NaCl, сильвинит NaCl*KCl, карналлит KCl*MgCl₂. Хлориды тяжелых металлов нерастворимы, хлориды щелочных и щёлочноземельных металлов растворимы все. Значительная растворимость хлоридов обусловила их распространение на планете. Основным местонахождением хлоридов является Мировой океан. По содержанию солей воды мирового океана являются хлоридно-натриевыми. Средняя концентрация хлорид-иона составляет 546 ммоль/л (19 г./л). Значительное содержание хлоридов во внутренних водоёмах явление редкое. Оно колеблется в пределах 5–80 мг/л. Повышенное содержание хлоридов объясняется загрязнением водоема сточными водами некоторых производств. Однако тому причиной может быть и выщелачивание материнской породы содержащей хлоридные соли.

Содержание хлорид иона в поверхностных  слоях почвах, также не может достигать значительных величин вследствие интенсивного вымывания хлоридов под воздействием атмосферных осадков. Однако возможно присутствие значительных концентраций хлоридов в следующих случаях:

–вследствие засоления почв в результате подъёма высокоминерализованных подземных вод;

–в результате постоянного притока вод с последующим испарением жидкости.

Отсюда два различных местанахождения  хлоридов. В первом случае это жидкость влажной почвы, а во втором растворённые хлориды образуют включения кристаллических солей в грунте.

 

2. Методы определения хлорид-иона

2.1 Общие положения

 

Необходимость определения хлорид-ионов  возникает при анализе различных  веществ, природных, питьевых и сточных  вод. Контроль содержания хлорид-ионов  требует различных уровней – от макроконцентраций до 10^-7% в особо чистой воде. Существующие государственные стандарты регламентируют, какое веществом каким методом и с помощью какого оборудования нужно определять. Современные нормативные документы, регламентирующие процедуру контроля содержания загрязнителей в водах различного происхождения, разрешают использование химических, физико-химических и физических методов анализа. Наиболее массово по-прежнему представлены химические методы. Однако в последнее время инструментальные методы применяются все чаще. Инструментальные методы позволяют автоматизировать анализ, сделать его экспрессным, значительно уменьшают расход вспомогательных реактивов. Определение хлоридов можно проводить такими методами:

–титриметрия;

–потенциометрия;

–нефелометрия;

–кондуктометрия;

Титриметрическое определение  хлоридов может выполняться как  химическими, так и инструментальными  методами анализа.

 

2.2 Химические методы определения  хлорид иона

2.2.1 Требования к титриметрическим  методам определения

Титриметрические определения хлоридов, основаны на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих реакциях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов  осаждения происходят от названий применяемых  растворов. Метод, использующий раствор  нитрата серебра, называют аргентометрией. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH₄SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1^- в сильнощелочных и кислых растворах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенидов по возможности стараются заменять меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂.

 

2.2.2 Аргентометрия

Объемный аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов  галогенов катионами серебра  с образованием малорастворимых  галогенидов:

Cl^-+Ag⁺= AgCl

При этом используют раствор нитрата  серебра.

Для понимания метода аргентометрии  большое значение имеют кривые титрования.

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора – раствор  К₂СгО₄ дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄, но растворимость осадка (0,65*10^-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10^-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Кроме метода Мора при определении  хлоридов аргентометрическим титрованием  применяется также метод Фаянса. Он основан на прямом титровании растворов содержащих галогенид ионы стандартным раствором AgNO₃ в присутствии адсорбционных индикаторов:

 

Ag⁺+ Cl^-→ AgCl

mAgCl + n Ag⁺_(изб)→ (AgCl)_mAg⁺_n

(AgCl)_mAg_n⁺+ Ind^-→ [(AgCl)_mAg⁺_n] Ind^-

 

Титрование хлоридов в присутствии  флуоресцеина проводят в нейтральной среде.

 

2.2.3 Роданометрия

Метод Фольгарда обладает рядом  достоинств по сравнению с методом  Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.

Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва²⁺, РЬ²⁺и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.

Определение С1^--ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO₃, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO₃ стандартным раствором NH₄SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO₃, израсходованного на осаждение С1^- Таким образом, последовательно протекают три реакции:

 

Ag⁺+ Cl^-→ AgCl

Ag⁺+ SCN^-→ AgSCN

3 SCN^-+ Fe³⁺→ Fe(SCN)₃

 

Однако в тот момент, когда  избыток Ag⁺ будет оттитрован роданидом, избыток SCN^–вступает, кроме того, в реакцию с AgCl:

 

AgCI+ SCN^-↔ AgSCN + Сl^-

 

Так как роданид серебра (ПP_AgSCN= 10^-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПP_AgCl=. 1,7*10^-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.

В момент равновесия отношение [C1^-]/[SCN^-] равно отношению ПP_AgCl/ПP_AgSCN. Следовательно:

 

[Cl^-]/[SCN^-] = ПP_AgC/ ПP_AgSCN = 170

 

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда [SCN»] станет в 170 раз меньше [С1^-]. В момент равновесия:

 

[Сl^-] = моль/л

 

Следовательно, в точке эквивалентности  при избытке SCN^-и установившемся равновесии [SCN^-] = 1,3*10^-5:170 = 8*10^-8моль/л.

Таким образом, равновесие установится  тогда, когда практически весь избыток SCN^–вступит в реакцию двойного обмена с AgCl. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(SCN)₃, быстро исчезает вследствие обменной реакции:

 

Fe(SCN)₃+ 3AgCl → Fe³⁺+ ЗСl^-+ 3AgSCN

 

Для предупреждения этой реакции применяют  различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка AgCl фильтрованием. При этом С1^- ионы осаждают избытком раствора AgNO₃ в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5–10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата (25 мл из 250 мл) титруют роданидом.

Для проведения анализа по методу Фольгарда, берут 100 см³ раствора. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора, добавляют 2 капли азотной кислоты, 1 мл раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра (50 мл). Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований будут расходиться не более чем на 0,05 мл.

В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.

При известном навыке определение  не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам.

 

 

2.2.4 Меркуриметрия

Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg²⁺ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение:

 

Hg²⁺+ Cl^- → [HgCl]⁺

 

Меркуриметрическое определение  хлоридов выполняется методом прямого  титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового окрашивания.

Меркуриметрический метод, равно  как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и применения необходимых мер предосторожности.

 

2.2.5 Меркурометрия

Меркурометрический метод титриметрического  анализа основан на применении титрованных растворов солей ртути(I) (меркуро-ионов).

При взаимодействии [Hg₂]²⁺-ионов с хлоридами, бромидами, иодидами и т.д. образуются осадки малорастворимых галогенидов Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂, например:

 

[Hg₂]²⁺+ 2Сl^-→ Hg₂Cl₂

 

Меркурометрический метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества.

1.При меркурометрическом методе  не требуется ценных препаратов  серебра.

2. Соли ртути (I) менее'растворимы, чем соответствующие соли серебра,  и поэтому при титровании хлоридов  нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности.

3.Определение меркурометрическим  методом можно проводить

в кислых растворах методом прямого  титрования.

Недостатком меркурометрического  метода является ядовитость солей ртути.

Применение меркурометрического метода при количественных определениях растворимых хлоридов и бромидов пока ограничено.

В меркурометрическом методе титрования в качестве индикаторов применяют:

Дифенилкарбазон, образующий с [Нg₂]²⁺-ионами осадок синего цвета.

Роданид железа Fe(SCN)₃. При титровании (например, хлоридов) растворами солей ртути(I) в точке эквивалентности раствор обесцвечивается. Избыток [Hg₂]²⁺-ионов реагирует с Fe(SCN)₃ по уравнению:

3 [Hg₂]²⁺+ 2 Fe(SCN)₃→ 3Hg₂(SCN)₂+ 2Fe³⁺

2.3 Инструментальные методы определения хлорид-ионов

2.3.1 Нефелометрическое определение  хлоридов

При прохождении пучка света  через дисперсные системы наблюдается  рассеяние или поглощение света  твердыми частицами. Это явление  положено в основу нефелометрии и  турбидиметрии.

Интенсивность светового потока, рассеиваемого небольшими твердыми частицами взвеси описывается уравнением Рэлея.Это уравнение лежит в основе нефелометрических определений.

Нефелометрическое определение хлорид-ионов  основано на реакции осаждения хлоридов нитратом серебра: