Способы обнаружения хлоридов

 

Ag⁺+ Cl^-→ AgCl

 

При малых концентрациях хлорид-ионов  выпадение осадка не происходит, а  возникает помутнение раствора. Степень  помутнения зависит от концентрации хлоридов в растворе. Для стабилизации растворов вводят стабилизирующие  компоненты.

Анализ проводится следующим образом. Из анализируемого раствора отбирают микропипеткой 5 мл раствора и помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. В нее же прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора азотной кислоты, 2 мл 0,5%-ного раствора желатины, дистиллированной воды до общего объема приблизительно 30 мл, 10 мл 0,005 М раствора AgCl и доливают водой до метки. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Через 5 мин раствор переносят в кювету нефелометра и измеряют рассеивание света не менее 3 раз. Из полученных отсчетов вычисляют среднее значение и по калибровочной кривой определяют содержание хлорид-ионов.

Калибровочный график строят следующим  образом. Из эталонного раствора КС1 (вводят 0,1 г КС1 в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят водой до метки) отбирают в четыре мерные колбы емкостью по 50 мл микропипеткой соответственно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл и приготавливают стандартные растворы, добавляя в них все реактивы, указанные выше.

Начинают измерения с пробы, имеющей наибольшую концентрацию. Раствор  помещают в кювету. Устанавливают светофильтр, цвет которого близок к окраске исследуемого раствора в рассеянном свете. Если жидкость бесцветна, устанавливают зеленый светофильтр. Оба отсчетные барабаны ставят на «0» и подбирают такой рассеиватель, при котором в окуляре левое фотометрическое поле будет несколько светлее правого. Вращением правого барабана уравнивают фотометрические поля по яркости и отсчитывают «кажущуюся» оптическую плотность.

 

2.3.2 Потенциометрическое определение  хлорид ионов

Потенциометрические методы анализа  делятся на потенциометрическое титрование и прямую потенциометрию. Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе.

В отличие от обычного титриметрического  метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом  методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. Скачок потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции.

Для определения хлорид ионов применяется  метод осадительного титрования. Определение ведётся титрованием раствором с ионами серебра. Индикаторный электрод – серебро металлическое.

Химическая реакция выражается уравнением:

 

Ag⁺ + Cl^- → AgCl↓

 

Разность равновесных потенциалов  между двумя точками титрования, отвечающая скачку потенциала, равна:

 

ΔЕ = Е₂– Е₁= Е₂⁰– Е₁⁰+ υ lg 10^-3= υlg 10^-8– υlg ПP_AgСl

 

Измерение потенциала возникающего в  цепи измеряется потенциометрами.

Определение Сl^-в растворе проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ сравнения. Э. д. с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационным методом. Теоретически скачок наступает несколько раньше точки эквивалентности, но практически точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают.

При аргентометрическом титровании недопустимо применение электролитических ключей, заполненных насыщенным раствором хлорида калия; его следует заменить насыщенным раствором KNO₃, не реагирующим с Ag⁺-ионами.

 

2.3.3 Кондуктометрическое определение  хлорид ионов

Кондуктометрия – электрохимический метод анализа, связывающий электропроводность раствора с его составом. Электрическая проводимость растворов обусловлена наличием в них носителей электрического заряда – ионов. Все растворимые соли диссоциируют на ионы, поэтому проводимость ионных раствором значительно выше молекулярных.

Для определения хлоридов в объектах окружающей среды прямая кондуктометрия применяться не может. Прямая кондуктометрия заключается в определении электропроводности раствора содержащего определяемый компонент. Линейный характер носит только электропроводность индивидуальных растворов, либо смесей с точно известными концентрациями. Объекты окружающей среды кроме хлорид-ионов, содержат и другие, влияющие на электропроводность раствора. По этой причине для определения хлоридов используется метод кондуктометрического титрования.

Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных  смесей. Точку эквивалентности при  кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

Кривые подобного типа могут  быть использованы для аналитических  целей только в том случае, если перед точкой зквивалентности наблюдается  линейное изменение проводимости.

При титровании следует проводить  большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности  используют близкие к ней участки  кривых.

В методе кондуктометрического титрования могут применяться реакции осаждения:

 

Ag⁺+NО₃^-+ Na⁺+ Cl^-→ ↓AgCI + Na⁺+ NO₃^-

 

Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора.

Поскольку реакции осаждения часто  протекают не мгновенно, измерение  сопротивления раствора при титровании следует проводить после достижения постоянной проводимости.

При кондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы излом  кондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности  с достаточной точностью. Чем  острее угол излома, тем выше точность. Когда угол излома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено.

Для кондуктометрического определения  хлорид ионов широко применяется  титрование нитратом серебра.  Титрование сопровождается образованием малорастворимых  солей серебра. Изменение проводимости растворов при титровании до точки эквивалентности, зависит от сравнительной подвижности осаждаемых анионов и заменяющих их в растворе NO₃ ионов. При титровании Сl^–(λ⁰= 76,4) проводимость понижается, так как подвижность этих ионов выше подвижности NO₃^– (λ⁰=71,5). Однако при титровании SCN^–(λ⁰=57,4), наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности NO₃^-.

В зависимости от растворимости  солей серебра изменяются концентрации титруемых растворов, при которых  удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации Сl^–0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используется для определения Сl^-в питьевой воде.

 

2.3.4. Анализы объектов на содержание хлорид-иона

 

1.Определение массовой доли  хлоридов в отложениях парового  оборудования электростанций

Навеску отложений от 0,5 до 0,8 г, взвешенную на аналитических весах, помещают в  химический стакан. Обрабатывают материал 20–30 см³ горячей дистиллированной воды, кислоты и отфильтровывают не растворившийся осадок на плотный беззольный фильтр, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см³. Осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же колбу. Промывание ведут до исчезновения в фильтрате положительной реакции на присутствие хлорид-иона (проба с AgNO₃: несколько капель фильтрата смешивают с раствором, содержащим 1% AgNO₃). Из мерной колбы, содержащей фильтрат отбирают пипеткой от 10 до 100 см³ жидкости в зависимости от предполагаемого содержания хлоридов в анализируемом материале.

Аликвоту осветлившегося раствора, отобранную пипеткой, помещают в коническую колбу, приливают 2 см³концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды до общего объема примерно 100 см³. Затем вводят на кончике ножа несколько кристаллов нитропруссида натрия и три капли раствора метилоранжа. Кристаллы нитропруссида натрия растворяют и титруют окрашенную в оранжево-красный цвет жидкость раствором нитрата ртути II такой концентрации, чтобы каждый миллилитр раствора отвечал 1 мг хлор-иона. Титрование ведут до появления мути в жидкости, которая хорошо заметна при прибавлении одной капли ртутного раствора на фоне черной глянцевой бумаги. Массовую долю хлоридов  в пересчете на хлористый натрий рассчитывают по соответсвующей формуле.

2. Определение ионов хлора в  нефтяном буровом растворе

Данный тест предназначен для измерения  суммарной концентрации растворимых  хлоридов в буровом растворе. Источниками  ионов хлора в растворе служат хлористый натрий, хлористый кальций и хлористый калий. Для получения правильных результатов титрования фильтрат должен иметь слегка щелочную реакцию – рН ≈ 8,3. В процессе титрования одновременно протекают две химические реакции.

 

1. Аg⁺+ Сl^-→AgCl

2. 2Аg⁺+ СгО₄^2-→ Аg₂СгO₄

 

Результатом первой реакции (образование  хлористого серебра) служит появление  белых вкраплений или молочное окрашивание  раствора. Образование красного хромата  серебра начинается лишь после того, как все ионы хлора оказываются  связанными в хлористое серебро. После этого нитрат серебра вступает в реакцию с индикаторным раствором хромата калия, в результате чего образуется хромат серебра. Таким образом, для нормального протекания обеих реакций фильтрат должен иметь слабощелочную реакцию, (рН = 8.3). При высоком рН происходит выпадение осадка окиси серебра.

Оборудование

Шприц со стеклянным наконечником, 5 мл; мерный стакан, 400 мл, стеклянный; магнитная  мешалка с «микромешалками»

Реактивы:

Дистиллированная вода, раствор  хромата калия, индикаторный раствор фенолфталеина, раствор серной кислоты 0,1 N, раствор нитрата серебра, растворитель Arcosolv PNP.

Методика определения

Для начала определите щелочность цельного бурового раствора:

1. Внесите 100 мл растворителя Arcosolv PNP в 400-мл мерный стакан.

2. Наберите в 5-мл шприц не  менее 3 мл цельного бурового  раствора и введите 2 мл в  мерный стакан.

3. Взбалтывайте смесь круговыми  движениями до достижения однородности.

4. Добавьте 200 мл дистиллированной  воды. Добавьте 15 капель индикаторного  раствора фенолфталеина.

5. Перемешивая смесь магнитной  мешалкой, медленно титруйте 0,1N серной  кислотой до начала исчезновения  розовой окраски. Продолжайте  перемешивать смесь в течение  еще одной минуты и, если  розовая окраска не появится  вновь, прекратите перемешивание. Иногда бывает необходимо прекратить перемешивание, чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможность более четкого визуального определения цвета водной фазы.

6. Оставьте образец на 5 минут,  и если розовая окраска не  появится вновь, то это будет  свидетельствовать о достижении конечной точки титрования. В случае возобновления розовой окраски проведите повторное титрование серной кислотой. Если розовая окраска окончательно не исчезает, оттитруйте смесь в третий раз, однако в случае возобновления окраски после третьего титрования следует прекратить дальнейшие попытки и принять полученный результат за конечную точку.

7. Закончив определение щелочности, обеспечьте наличие кислой реакции  (рН < 7) у смеси, которую предполагается  титровать на содержание хлоридов, путем добавления 10–20 капель 0,1 Н серной кислоты.

8. Добавьте 3,0 мл индикаторного  раствора хромата калия.

9. Перемешивая смесь с помощью магнитной мешалки, медленно титруйте ее 0.282N раствором нитрата серебра до появления оранжево-розовой окраски, сохраняющейся на протяжении как минимум одной минуты. Иногда бывает необходимо прекратить перемешивание, чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможность более четкого визуального определения цвета водной фазы.
10. Расчет содержания хлоридов в цельном буровом растворе основывается на суммарном количестве миллилитров 0.282N нитрата серебра, потребовавшемся для достижения конечной точки титрования.

 

3. Методика количественного химического  анализа мясных продуктов на  содержание хлоридов методом  ионной хроматографии

Проба экстрагируется по ГОСТ 9957–73 дистиллированной водой. Отделение анионов хлоридов производится хроматографически на ионообменной колонке с последующим  кондуктометрическим детектированием. Относительная погрешность определения  хлорид-иона в диапазоне 1–5% составляет 0.1%(2% отн.).

Оборудование: хроматограф жидкостный ионный «Цвет-3006М» ТУ 5Е1.550.186 или другой жидкостный ионный хроматограф; весы аналитические  ВЛА-200г-М, ГОСТ 24104–89; колбы мерные на 50, 100, 200 и 1000 см³, ГОСТ 1770–74; пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 и 25 см³, ГОСТ 20292–74; колбы конические вместимостью 100 или 200 см³, ГОСТ 10394–72; электромясорубка бытовая по ГОСТ 20469–81; насос вакуумный типаВМ-461; водяная баня; воронки стеклянные, ГОСТ 8613–75; фильтры беззольные бумажные; стакан химический вместимостью 200–250 мл по ГОСТ 10394–72.

Реактивы и материалы.

1. Калий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4234–77.

2. Сорбент катионообменный КРС-8п  ТУ 6–09–10–151–79.

3. Натрий углекислый кислый, хч, по ГОСТ 4201–79.

4. Натрий углекислый, хч, по ГОСТ 83–79.

5. Кислота азотная, хч, по ГОСТ 4461–77.

6. Вода бидистиллированная, ГОСТ 6709072 или деионизованная.

7. Сорбент анионообменный КанК-Аст  ВТУ 881202–89.