Технология получения монокристаллического слитка InP n-типа

 Методом  ГНК получают поликристаллические  слитки фосфида индия массой 1100 г. Синтез проводят в автоклаве,  в кварцевой ампуле диаметром 34 - 38 мм и длиной 300 мм. Полученный материал с n= (5-50) · и подвижностью основных носителе заряда          µ= (1,5-2,5)· /(В·с) (77 К). Концентрация кремния не превышала (2-3) · ат.% или (4-6)· атом/.

 Для  повышения чистоты фосфида индия  , индий прокаливают при 700°  С последовательно (100 ч) в токе  влажного водорода и в вакууме  10~7 мм рт. ст., а фосфор нагревают в вакууме при 300-335° С в течение 24 ч. Кварцевые детали реактора после травления перед сборкой реактора прокаливали в вакууме при 1000° С. Специальной обработке подвергают также лодочки из ПНБ. В таких условиях получают слитки поликристаллического фосфида индия с n=1· и µ= (3-4) ·   /(Вс) (77 К).

 Существенное  повышение чистоты поликристаллического  фосфида индия достигают перекристаллизацией  его нестехиометрических расплавов.  Синтезированный при равновесном  давлении пара фосфора фосфид  индия имеет n=3,50· и µ=2,52· /(Вс) (77 К), а материал, полученный при пониженном (менее10 атм) давлении пара фосфора над расплавом, имел n=3,16· и µ=3,89· /(Вс). Однако кристаллизация расплавов нестехиометрического состава требует снижения скорости кристаллизации (12 мм/сутки).

Для повышения  чистоты фосфида индия, синтезируемого методом ГНК, в реактор вводят    ат. долей оксида индия (III). Легирование кислородом проводят при двух режимах роста - с одной высокотемпературной зоной (1080° С) в ампуле длиной 100 мм, и с двумя зонами (1080 и 630° С), в ампуле длиной 300 мм.

 Измерения  электрических параметров методом  Холла показывают уменьшение  концентрации носителей заряда  и увеличение их подвижности  по сравнению с нелегированными  кислородом образцами только  при выращивании легированного  фосфида индия в одной высокотемпературной  зоне: (1,5-7) · и (2-3,3) · /(Вс) (77 К) соответственно. Влияние кислорода в этих условиях определяется уменьшением концентрации мелкой донорной примеси кремния в кристалле фосфида индия.

Для повышения  производительности процесса синтеза  фосфида индия методом ГНК  и исключения возможности взрыва герметичных кварцевых реакторов  их снабжают кварцевым сильфоном, который  соединен кварцевым штоком с датчиком давления в автоклаве. Сигнал датчика поступает в систему, выравнивающую давление в реакторе и автоклаве (рис.1.4). В автоклаве, снабженном такой системой, можно синтезировать за час 2 кг фосфида индия с параметрами: n=1,5· и µ=1,5· (Вс) (77 К).

 В  работе сотрудников одной из  ведущих фирм, производящих полупроводниковые соединения - Metall Chemical Products (Англия) для регулирования давления в ампуле и в автоклаве использовали кварцевый реактор, в торец которого впаяна рифленая кварцевая диафрагма, соединенная штоком с датчиком давления. Сигнал от датчика приводил в действие соленоидные клапаны, для подачи газа в автоклав или сброса давления при увеличении упругости пара фосфора в реакторе. В зависимости от чувствительности диафрагмы, такая система обеспечивала дифференциальную разность давлений от 0,25 до 0,5 атм.

Исследованы условия получения слитков фосфида  индия с улучшенными параметрами. Для этого, в первую очередь, необходима дополнительная обработка исходных материалов. Индий прокаливают в  вакууме при 900° С (12 ч). Продолжительность  синтеза расплава массой 2 кг в кварцевых  лодочках под давлением пара фосфора 24,5-30 атм составляла 20 ч, а скорость кристаллизации - 10-20 мм/ч. Полученные в таких условиях поликристаллические слитки фосфида индия имели n=5· и µ=(2-4) · /(Вс) (77 К);концентрация кремния - 2·   масс.% или 2· .

 

Рисунок 1.4 Блок-схема установки высокого давления для синтеза поликристаллических слитков фосфида индия, снабжённой системой, балансирующей давление в реакторе и автоклаве: 1 - баллон с инертным газом, 2 - вентиль высокого давления, с электроприводом, 3 - автоклав, 4 - потенциометр, 5-блоки высокоточных регуляторов температуры (ВРТ), 6 - термопара, 7 - реактор, содержащий лодочку с индием и красный фосфор (на схеме не показаны), 8 - нагреватель, 9 - кварцевый сильфон, 10 - шток, 11 -датчик высокого давления, 12 - усилитель, 13 - автоматический регулятор, управляющий работой вентилей высокого давления.

 

1.3.2 Метод горизонтальной зонной  плавки (ГЗП)

 

Направленная  кристаллизация методом ГЗП широко применяется западноевропейскими  фирмами для получения поликристаллического фосфида индия высокой чистоты. Продукт синтезируют в автоклаве, в запаянной кварцевой ампуле. Температура расплавленной зоны 1100° С, давление паров фосфора 27,5 атм. Ампулу перемещают относительно индуктора  со скоростью 6 см/ч и за 6 ч получают 1,3 кг поликристаллического фосфида индия : n= (5-10) 00 К). Концентрация кремния в полученных слитках фосфида индия не превышала 1 атом/. Главный источник кремния в продукте - примеси в исходном индии.

При повышении  температуры расплавленной зоны с 1050 до 1180°С, концентрация основных носителей  заряда увеличивается примерно на два  порядка, что связано с ростом концентрации кремния. Снижение давления паров фосфора в ампуле до 2 атм  позволяет примерно в пять раз  уменьшить концентрацию основных носителей  заряда. Для повышения чистоты  получаемых поликристаллов исходный индий  предварительно прокаливали в вакууме (3 ч) при 450-950° С. Оказалось, что температурные условия предварительной вакуумной обработки исходного индия оказывают наиболее заметное влияние на чистоту синтезированного фосфида индия. Концентрация кремния в поликристаллическом фосфиде индия уменьшается, если исходный металлический индий содержит оксиды, которые разлагаются в вакууме при >800°С. При увеличении температуры прокаливания индия с 700 до 800°С в получаемых поликристаллах фосфида индия резко увеличивалась концентрация, как основных носителей заряда, так и кремния.[1]

 

1.3.3 Метод кристаллизации расплава  нестехиометрического состава в градиенте температуры

 

Этот  метод синтеза фосфида индия, называемый, «синтез с диффузией  через расплав» используют, в основном, японские фирмы. Однако в последнее  время он заинтересовал и западноевропейских исследователей. Основные достоинства - простота оборудования, не требующего применения автоклавных установок, и высокая, по сравнению с методами ГНК и ГЗП, чистота получаемого материала, обусловленная проведением синтеза при низких температурах (850-910°С).

Фосфид  индия синтезируют в запаянной  кварцевой ампуле, помещенной в двухзонную печь. Исходные материалы - 5 г красного фосфора и 37,5 г индия, предварительно прокаленного в токе водорода при 850° С в течение 72 ч. В верхней части ампулы помещали кварцевый тигель с красным фосфором, в нижней — индий. Синтез проводили при 850° С и давлении паров фосфора 0,8 атм (температура верхней части ампулы 400°С). По высоте расплава металла создавают градиент температуры, необходимый для кристаллизации фосфида индия из насыщенного раствора. В таких условиях синтез продолжают 10 дней и получают монокристаллический слиток фосфида индия длиной и диаметром 15 мм, массой 5,5 г, с плотностью дислокаций = . По окончании процесса в индии находят тонкие пластинки фосфида индия размером в несколько миллиметров. Скорость роста составляет 0,15 см/сутки. Полученный в таких условиях фосфид индия имеет n=2,3 и µ=5,02· /(В)(77 К).

Для повышения  чистоты продукта наряду с предварительным  прокаливанием индия при 900°С в течение 6 ч, прогревают и красный фосфор(120° С в течение 6 ч). При температуре расплава 910°С и температурном градиенте в расплаве 20° С/см синтезируют фосфид индия с n=5,9 (300 К) и µ=9,67· /(В)(77 К). Основные донорные примеси в фосфиде индия - кремний и сера.[5]

 

1.3.4 Синтез фосфида индия в квазигерметичных  реакторах

 

Наиболее  производительным методом получения  поликристаллического фосфида индия  является синтез в квазигерметичных реакторах, в автоклавной установке. На рис. 1.5 приведена схема аппарата для синтеза поликристаллических слитков фосфида индия. Для соединения отдельных частей реактора - кварцевой, содержащей красный фосфор и графитовой, содержащей кварцевый тигель с индием, применяют гидравлический затвор.

Рисунок 1.5 Схема квазигерметичного аппарата для синтеза фосфида индия путем взаимодействия пара фосфора с расплавом индия: 1 - термопара, 2 фосфор, 3 - электронагреватель сопротивления, 4 - кварцевая пластина, 5 -  кварцевый реактор, 6 - графитовая подставка, 7 - нагреватель тигля, 8 -  кварцевый тигель, 9 - канал гидравлического затвора, заполненный индием, 10 - расплав индия.

В тигель помещают навеску индия (от одного до нескольких килограммов). В кварцевую  часть реактора помещают соответствующее  стехиометрическое количество красного фосфора плюс избыток, рассчитанный на заполнение свободного объема реактора и потери через гидрозатвор (несколько  процентов от общего количества). Камеру высокого давления вакуумируют, а затем  заполняют инертным газом под  таким давлением, чтобы после  включения нагревателей рабочее  давление в ней составило 60-70 атм. Затем красный фосфор нагревают до температуры, обеспечивающей создание в реакторе давления паров фосфора, превышающее равновесное давление их над расплавом соединения стехиометрического состава (25 атм), а тигель с расплавом индия нагревают до 1060°С и дают выдержку времени, для полного протекания синтеза. Медленно понижая температуру расплава в тигле, получают поликристаллический слиток соединения. Материал имеет электронный тип проводимости и n=(1-2)· и µ=3500 - 4500 /(Вс) (300 К).

Время, необходимое  для проведения синтеза в квазигерметичном реакторе и методами ГЗП и ГНК, рассчитывают по уравнению Нернста:

,

где: α - коэффициент взаимодействия (константа скорости реакции первого порядка, протекающей на поверхности расплава), см/с; F - поверхность расплава,); - равновесная (для данной температуры расплава и давления паралетучего компонента) и начальная концентрации летучего элемента в расплаве,г/ или ат/; V - объем расплава нелетучего элемента, ; Сτ - концентрация летучего элемента в расплаве в момент времени τ, г/ или атом/.

 

 

1.3.5 Совмещенный процесс

 

Для повышения  чистоты поли- и монокристаллов фосфида  индия применяютсовмещенный процесс: синтез проводят непосредственно в  установке для выращивания монокристаллов; пары фосфора (30,6 атм) подают в расплав  индия, находящийся под слоем  расплавленного борного ангидрида (рис.1.6) . Синтез проводят при температуре расплава индий— фосфид индия (1100° С) в течение1,5 ч. Таким методом были получены кристаллы фосфида индия с n= (1,85-2,57)· и µ= (3,03-3,18) /(Вс) (77 К). Параметры кристаллов фосфида индия, полученных в тиглях из кварца и ПНБ, а также содержание кремния [(0,3-0,5) масс.% или (6-10) атом/] мало различались. Примерно такое же количество кремния содержит поликристаллический фосфид индия, синтезированный другими методами.

Рисунок 1.6 Схема теплового узла установки высокого давления для получения кристаллов  фосфида индия совмещенным процессом (синтез с последующим выращиванием кристалла): 1 - тигель, 2- кристалл, 3-затравка, 4 -затравкодержатель, 5-трубка для подачи паров фосфора из резервуара, 6, 7- проволочный электронагреватель, 8 - корпус автоклава, 9 - расплав, 10 -графитовая подставка, 11-слой флюса(), 12-графитовый электронагреватель, 13-теплоотражающий экран.

 

 Подводя  итог рассмотрению методов синтеза  поликристаллического фосфида индия,  можно сделать следующие выводы:

1. Для  получения слаболегированных монокристаллов  с концентрацией носителей заряда  менее  наиболее пригоден метод горизонтальной зонной плавки. При освоении систем, регулирующих давление в герметичном реакторе и давление газа в автоклаве, такой метод будет отвечать всем требованиям экологической чистоты и техники безопасности.

2. Материал, предназначенный для выращивания  сильнолегированных монокристаллов  фосфида индия, лучше всего  синтезировать в квазигерметичном  реакторе. Этот метод отличается  большой производительностью и  низкой себестоимостью конечного  продукта.

3. В качестве  шихты для жидкофазной эпитаксии  слоев фосфида индия и твердых  растворов на его основе требуется  относительно небольшое количество  высокочистого поликристаллического  фосфида индия. Такой материал  может быть получен с применением  различных вариантов направленной  кристаллизации расплавов индий  — фосфор нестехиометрического  состава. Проведение кристаллизационного  процесса при температурах не  выше 900° С обеспечивает минимальное  загрязнение конечного продукта  за счет взаимодействия расплава  с материалом контейнера.

 

1.4 Выращивание монокристаллов фосфида  индия

 

В технологии полупроводниковых материалов находят применение следующие методы выращивания монокристаллов: Чохральского, Бриджмена, горизонтальной направленной кристаллизации, горизонтальной и вертикальной зонной перекристаллизации (зонная плавка). Если давление пара легколетучего компонента в ампуле поддерживается на уровне, который обеспечивает его растворимость в расплаве до стехиометрической концентрации, то кристаллизация будет происходить конгруэнтно, т. е. из стехиометрического расплава будут выделяться кристаллы соединения стехиометрического состава. Метод нормальной направленной кристаллизации в вертикальном варианте не получил применения для разлагающихся соединений из-за больших объемных изменений при кристаллизации, приводящих к разрушению контейнера.

Фрош и Деррик  предложили проводить  зонную плавку фосфида индия в  толстостенной стальной камере высокого давления, в которой размещались  две печи, обогревавшие стенки кварцевой  ампулы. В ампуле помещалась кварцевая  или графитовая лодочка, центрируемая двумя отрезками кварцевой трубы. Ампула перемещалась внутри камеры штоком, проходящим через уплотнения. Расплавленная  зона создавалась высокочастотным  индуктором.