Технология получения монокристаллического слитка InP n-типа

Зонная плавка для получения  кристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений из нестехиометрических расплавов применялась только в горизонтальном варианте.

Нашельский и Островская  получили крупнокристаллические слитки фосфида  индия в графитизированных кварцевых  лодочках длиной 100—150 мм при длине  зоны 20 мм и скорости кристаллизации 0,5 мм/мин. Расплав в зоне имел концентрацию ~40 ат.% Ρ и поддерживался при  помощи нагревателя электросопротивления при 1020°.

Для физико-химических исследований зонную плавку с нестехиометрическим  расплавом в зоне применяли Нашельский с сотрудниками. Они определили эффективные  коэффициенты распределения примесей Zn и Sn при кристаллизации фосфида  индия.

Под подпиткой нестехиометрического расплава при кристаллизации из конденсированной фазы понимается введение в расплав  кристаллов самого соединения. По существу, такой прием является не столько  методом синтеза, сколько перекристаллизацией  с целью очистки, глубокого легирования  или получения монокристалла. Кроме  того, подпитка расплава кристаллами  соединения является, как говорят  технологи, «более мощной», поскольку  при этом различие составов отводимых  из расплава и вводимых в расплав  кристаллов получается минимальным.

Наиболее  распространён в технологии  полупроводниковых  материалов  метод выращивания  монокристаллов Чохральского. Этим методом  получают подавляющее большинство  монокристаллов наиболее распространённых полупроводников. Выращивание монокристаллов методом Чохральского можно проводить  как в вакууме, так и в атмосфере  инертного газа, находящегося  под  различным давлением, также данный метод осуществляется как в контейнерном, так и в бесконтейнерном  вариантах.

 

Метод Чохральского

Суть  метода Чохральского состоит в вытягивании  кристалла из расплава на предварительно подготовленную затравку высокой степени  структурного совершенства.

Рисунок 1.7 Выращивание кристалла фосфида индия методом Чохральского.

Этапы процесса выращивания:

1.Закрепление затравки

Затравка представляет собой монокристалл выращиваемого вещества высокого структурного совершенства с минимальной плотностью дислокаций, вырезанный в определенном кристаллографическом направлении.

2. Загрузка и расплавление  поликристалла

Загрузка  исходного поликристаллического материала  и необходимых примесей. Герметизация камеры и откачка. Расплавление содежимого тигля. Перед началом процесса расплав  выдерживают при повышенной температуре  для очистки от летучих примесей, а затравка прогревается для предупреждения теплового удара.

3. Выращивание шейки  кристалла

Прогретая затравка опускается в расплав, и ее края подплавляются  для устранения дефектов. Процесс  вытягивания кристалла начинают с формирования шейки монокристалла. Диаметр шейки не должен превышать  линейного размера поперечного  сечения затравки, длина должна составлять несколько ее диаметров. Итак, при  подъеме затравки за ней вытягивается за счет сил поверхностного натяжения  столбик расплава. В верхней части  столбика начинается кристаллизация, и растущие слои повторяют структуру  совершенного образца. Скорость вытягивания  высока – возможные дефекты не успевают распространиться до области  основного кристалла.

4. Выход на диаметр

После формирования шейки происходит выход на диаметр  монокристалла: переход от размеров шейки до номинального диаметра слитка. Для этого можно или уменьшить  скорость вытягивания, или понизить температуру. Для предотвращения увеличения плотности дислокаций угол разращивания делают довольно малым. После выхода на диаметр условия выращивания  кристалла стабилизируют с целью  получения слитка постоянного диаметра и высокого структурного совершенства.

6. Рост цилиндрической  части монокристалла

Необходимо контролировать диаметр  растущего монокристалла, притом с  точностью до 0,1 мм. Это позволяет  нам, изменяя условия процесса (скорость вращения, скорость вытягивания, температуру), поддерживать диаметр постоянным. Например, фиксируя отражение лазерного луча от мениска столбика расплава, можно  предотвращать нежелательное разращивание или сужение.

7. Формирование обратного  конуса

При резком отрыве монокристалла от расплава произойдет термоудар и резкое размножение  дислокаций в нижней части образца. Поэтому, допустим, уменьшая угловую  скорость вращения, нужно сузить кристалл.

8. Завершение процесса

После отрыва в тигле остается около 5 % расплава. Монокристалл медленно охлаждается  во избежание термических напряжений. Уменьшаем температуру нагревателя.

Одним из наиболее распространенных вариантов  метода Чохральского  является, так  называемый, метод жидкостной герметизации расплава флюсом (ЖГР), широко используемый для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых  соединений. Монокристаллы фосфида  индия выращивают методом ЖГР  в автоклавных установках с использованием резистивного или высокочастотного нагрева. Процесс проводят в атмосфере  инертного газа (азота или аргона) под давлением 30-60 атм. В качестве флюса применяют борный ангидрид.

Сотрудники фирмы Nippon Telegraph and Telephone Public Corp. (Япония) выращивали монокристаллы фосфида индия в установках высокого давления MSR6R фирмы Metals Research (Англия) с использованием резистивного нагрева. Температуру расплава в кварцевом тигле с точностью ±0,1° С поддерживают с помощью размещаемой у дна тигля термопары. Исходный материал, синтезированный методом ГЗП n=(8-40)· (300 К), загружают в тигли диаметром 50 или 100 мм (95 и 300 г соответственно). Толщину слоя флюса изменяют от 6 до 24 мм. Монокристаллы фосфида индия выращивают в кристаллографическом направлении (111) со скоростью подъема затравки 10-12 мм/ч. Тигель и затравку вращают в одну и ту же сторону со скоростями 5 и 3 об/мин соответственно. В камере поддерживают давление азота 35 атм. Получены нелегированные монокристаллы фосфида индия диаметром 25 мм с n = 4,8· и µ=2,68/(Вс) (77 К).

Для выращивания  монокристаллов фосфида индия специалисты  фирмы Bell (США) применяли автоклавную  установку с индукционным нагревом (450 кГц). Исходный поликристаллический  материал с n=(2-5) (77 К) был синтезирован методом ГНК. Выращивание монокристаллов в кристаллографическом направлении (111) проводили при следующих условиях: давление азота в камере -38 атм; скорость подъема затравки-13-17 мм/ч; скорость вращения – 20-30 об/мин; толщина слоя флюса - 5 мм (15 г борного ангидрида). Тигли диаметром 38 мм изготовлены из кварца или ПНБ. Нелегированные монокристаллы фосфида индия диаметром 30 и длиной 80 мм имели Nα=7.

Монокристаллы фосфида индия большого (свыше 40 мм) диаметра выращивают в установках высокого давления MSR6R и «Melbourn» (Англия). В первой установке выращивание  в кристаллографических направлениях (111) и (100) проводят в тиглях из кварца или ПНБ диаметром и высотой 100 мм, загрузка - 1 кг исходного поликристаллического фосфида индия. При скорости кристаллизации 9 мм/ч получены нелегированные монокристаллы фосфида индия диаметром 45 - 60 мм, массой 800 г с Na= (1 -10) .

Монокристаллы фосфида индия диаметром 80 мм, массой 3 кг выращены на установке «Melbourn»  из тиглей диаметром и высотой 150 мм (загрузка - 3,5 кг исходного поликристаллического фосфида индия). Плотность дислокаций в этих кристаллах равна (3-8)·.

Главной технологической трудностью выращивания  монокристаллов фосфида индия методом  ЖГР является двойникование кристаллов на начальной стадии роста. При проведении процесса в кристаллографическом направлении (111), для предотвращения двойникования  кристалл разращивают от затравки до постоянного диаметра под углом 19°68' относительно оси роста. Такой режим разращивания препятствует двойникованию по плоскостям (111) (рис.1.8), расположенным под углом 70°32' к направлению выращивания.

Рисунок 1.8 Профиль монокристаллов фосфида индия, разращивание которых от затравки до номинального диаметра проводилось в направлении <111> с углом свыше (а) и менее 19°68' (б): 1монокристалл, 2двойниковые плоскости,3

 

При выращивании  монокристаллов фосфида индия в  кристаллографическом направлении (100) вероятность двойникования существенно  снижается, если разращивать кристалл от затравки до постоянного диаметра без вертикального перемещения  затравки (угол разращивания относительно оси роста равен ~90°).  В процессе выращивания двойники в кристалле  могут возникать из-за попадания  на фронт кристаллизации посторонних  включений (оксидов, пузырьков газов  и др.), находящихся на поверхности  расплава фосфида индия. Особую подготовку флюса для получения чистого (без  пузырьков) расплава проводят в платиновом тигле при 1000°С в вакууме в  течение 24 ч. До употребления борный ангидрид хранят в кварцевой ампуле в вакууме 5· мм рт. ст. Остаточные пузырьки удаляются из флюса вращением затравки с повышенной (более 20 об/мин) скоростью. При термическом разложении монокристалла фосфида индия после его выхода из-под слоя флюса, выделяющийся свободный индий стекает по кристаллу и может попасть на фронт кристаллизации . Поэтому, чтобы предотвратить разложение поверхности монокристалла фосфида индия, необходимо, чтобы после выхода из-под слоя флюса он был покрыт его тонкой пленкой.  Для реализации этого условия нужно поддерживать на поверхности флюса температуру ~550°С.  Вероятность двойникования монокристаллов фосфида индия уменьшается при понижении термоупругих напряжений, возникающих в процессе роста, а также при легировании фосфида индия упрочняющими примесями — цинком и серой (не более 1 атом/) , или сурьмой- (1,7-7,2) · масс.%.

 

1.4.1 Получение высокочистых нелегированных монокристаллов фосфида индия

 

В процессе выращивания монокристаллов фосфида  индия методом ЖГР продукт  загрязняется примесями, захваченными границами зерен исходного поликристаллического материала и примесями, содержащимися  во флюсе (борном ангидриде). Еще один источник загрязнения— испарение примесей из графитовых экранов. Так, при использовании  экранов, предварительно прокаленных  в вакууме при 1300° С, концентрация основных носителей заряда в фосфиде  индия понизилась примерно в два  раза. Кремний — основная фоновая  примесь, которая существенно изменяет характеристики приборов, получаемых на основе фосфида индия: концентрация кремния равна (6-16) атом/.

Во время  выращивания монокристаллов в кварцевом  тигле кремний переходит в  расплав в результате реакции  между фосфидом индия и оксидом  кремния (IV) . Для снижения концентрации кремния в расплаве и кристалле  применяют тигли, изготовленные  из поликристаллического нитрида бора (ПНБ). Другой источник кремния —  легкоплавкое боросиликатное стекло, тонкий слой которого образуется на стенках  кварцевого тигля . Вследствие ослабления в нем химической связи кремния  с кислородом, переход кремния  в расплав фосфида индия облегчается. Обнаружено повышение концентрации кремния во флюсе (борном ангидриде) после выращивания кристаллов фосфида  индия в кварцевом тигле. Во флюсе, находящемся в центре тигля, концентрация кремния возросла в 62 раза по сравнению  с его содержанием в исходном борном ангидриде, а у стенки кварцевого тигля — в 2200 раз. В то же время, при использовании тиглей из ПНБ  содержание кремния во флюсе после  выращивания кристаллов фосфида  индия не изменилось. Этот результат  подтверждает необходимость применения тиглей из ПНБ для выращивания  кристаллов фосфида индия высокой  чистоты методом ЖГР.

Также обнаружено изменение характера распределения  кремния в кристалле, выращенном в тигле из ПНБ - увеличение его эффективного коэффициента распределения до значений k>l. Это изменение, по-видимому, связано с экстракцией кремния из расплава фосфида индия флюсом - оксидом бора (III). Следует, однако, учитывать, что использование тиглей из ПНБ приводит к заметному загрязнению фосфида индия бором, а в некоторых случаях и к появлению предвыделений второй фазы в процессе роста из-за взаимодействия оксида бора с ПНБ.

Для повышения  чистоты фосфида индия проводят кристаллизацию расплавов нестехиометрического состава — исходный поликристаллический  материал, синтезированный методом  ГЗП в установке высокого давления, перекристаллизовывали (со скоростью 6 мм/ч) методом ЖГР с добавлением 10 и 20 масс.% индия. Добавление 20 масс.% индия дает лучшие результаты. В первом случае (10 масс.% индия) из исходного материала с n=4· и µ=1,815/(Вс) (77 К) был получен кристалл фосфида индия с n=3,24·и µ=3,015/(Вс)  (77 К). Во втором (20 масс.% индия) из материала с n=9,02· и µ=7,5/(Вс) был получен кристалл с n=9,36 и µ=1,517·/(Вс) (77 К). Концентрация кремния в лучших образцах фосфида индия, полученных методом ЖГР составляла (1,0-1,5) ат.% или (2-3) атом/.

 

1.4.2 Производство легированных монокристаллов фосфида индия

 

Для получения  монокристаллов с электронной и  дырочной проводимостью и высокой  концентрацией основных носителей  заряда, применяемых для создания оптоэлектронных приборов, фосфид индия  легируют донорными примесями олова  и серы и акцепторной примесью цинка.

Легирование фосфида индия примесями железа и хрома позволяет получать монокристаллы  с высоким удельным сопротивлением. Удельное сопротивление  монокристаллов фосфида индия, легированных хромом не превышает 5 Омсм, тогда как при легировании железом материал приобретает  ρ>Омсм. Поэтому обычно для получения полуизолирующего фосфида индия применяют железо.

Монокристаллы полуизолирующего фосфида индия  выращивают методом ЖГР в кристаллографических направлениях (111) и (100). Исходным материалом служит фосфид индия максимальной степени  чистоты (n=5=(2,5-3,5) ·/(Вс)), что позволяет получать кристаллы с ρ>Омсм при низких концентрациях железа в расплаве(0,002-0,04 масс.%). На рис. 5 представлена зависимость удельного сопротивления фосфида индия от доли закристаллизовавшегося расплава при различных концентрациях железа в нем. Очевидно, что для получения кристаллов с ρ>Омсм по всей длине необходимо вводить в расплав 0,02-0,04 масс.% железа. При увеличении концентрации железа в расплаве до 0,1 масс.% получение монокристаллов затрудняется двойникованием из-за неметаллических включений на поверхности расплава . Для обеспечения термостабильности материала при отжиге после ионной имплантации необходимо снизить концентрацию железа до 0,022 масс.%. Если концентрация железа в кристалле будет превышать 8,8атом/ ,то после отжига образцов фосфида индия при 750° С удельное сопротивление снизится.

Рисунок 1.9 Распределение удельного сопротивления по длине кристалла полуизолирующего фосфида индия,легированного примесью железа (масс. в расплаве):1-0,15;2-0,04;3-0,02;4-0,01;5-0,005.

 

Монокристаллы полуизолирующего фосфида индия диаметром 45-55 мм выращивают в кристаллографическом направлении (100) в автоклавных установках под давлением азота 50 атм (скорость подъема затравки- 7-10 мм/ч, скорость вращения затравки и тигля - 7-15 об/мин) из-под слоя флюса толщиной 18-20 мм. Температурный градиент в области границы флюс -расплав составляет около 100° С/см. Плотность дислокаций в начальной части слитков-(2-4), в конечной-(6-15)·. В качестве исходного материала используют поликристаллический фосфид индия с п= (2-4)атом/ и µ= (2,5-3,0)/(Вс) (77 К), был получен легированный кобальтом (2 масс.%) полуизолирующий фосфид индия с ρ>Омсм.

Эффективный коэффициент распределения кобальта в фосфиде индия был равен 4· ,а концентрация кобальта в начальной части кристалла- 4атом/. Однако при таком содержании кобальта в кристаллах наблюдалось интенсивное выделение вторых фаз - фосфида кобальта (III) и фазы неопределенной структуры, состоящей из 70 масс.% фосфора и 30 масс.% кобальта. Выделение вторых фаз начиналось, примерно, с половины длины слитка.