Технология производства фофорной кислоты

Содержание

Введение.......................................................................................................................................3

1. Методы производства фосфорной кислоты................................................................................5
1. Электротермический метод..............................................................................................5
2. Экстракционный метод.....................................................................................................7
2. Сырье для производства фосфорной кислоты............................................................................9
1. Разложение примесей, присутствующих в сырье.........................................................12
3. Коэффициенты использования сырья........................................................................................14
4. Классификация реакций..............................................................................................................19
5. Материальный баланс производства ЭФК................................................................................22
6. Энергетический (тепловой) баланс производства ЭФК..........................................................27
7. Характеристика основных аппаратов........................................................................................35
8. Модели ХТС процесса производства ЭФК...............................................................................37
1. Химическая схема............................................................................................................37
2. Структурная схема...........................................................................................................38
3. Функциональная схема...................................................................................................39
4. Операторная схема..........................................................................................................39
5. Технологическая схема...................................................................................................40

Заключение..........................................................................................................................................41

Список использованной литературы................................................................................................42

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Фосфорная кислота - твердое бесцветное вещество. Кристаллическая фосфорная кислота - гигроскопическое соединение, распыляется на воздухе и с водой смешивается в любых соотношениях. Разбавленные растворы фосфорной кислоты обладают кисловатым вкусом [1].

Впервые фосфорная кислота была получена в 1671 г. Р. Бройлем при растворении в воде продуктов сгорания фосфора. Позднее возможность получения кислоты из фосфора подтвердил А. Маркграф. После того как И. Г. Ган и К. В. Шееле обнаружили в 1770 г., что кости животных содержат фосфаты, фосфорную кислоту стали получать для технических целей, обрабатывая серной кислотой костяной уголь. Чистую же фосфорную кислоту приготовляли окислением фосфора азотной кислотой. Производство фосфорной кислоты сжиганием фосфора было реализовано в промышленном масштабе только через 250 лет после открытия Бройля [2].

Ортофосфорная кислота находит применение:

• при очищении от ржавчины металлических поверхностей, она образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию;
• фосфорная кислота входит в состав фреонов, в промышленных морозильных установках используется как связующее вещество;
• при пайке  фосфорная кислота применяется в качестве  флюса                                        (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали);
• в сельском хозяйстве ее используют в качестве минерального удобрения. За счет чего повышается урожайность и увеличивается морозоустойчивость культур;
• в животноводстве фосфорную кислоту используют в качестве профилактического лекарственного средства. С ее помощью можно предотвратить мочекаменное заболевание;
• в стоматологии фосфорная кислота используется для удаления зубной эмали перед пломбированием зуба;
• в пищевой промышленности применяется в виде пищевой добавки Е338, а также как регулятор кислотности при производстве мармелада, лимонадов, газированной воды и сиропов [3].

Как трехосновная, фосфорная кислота относится к слабым кислотам. Теплоты и свободные энергии ионизации показывают, что первая ступень диссоциации Н3РО4 протекает с экзотермическим, а последняя - с эндотермическим эффектом. Химические свойства фосфорной кислоты сходны с другими кислотами; реактивом на ионы РО43 - служит AgNO3. При добавлении его к раствору, образуется осадок ярко-желтого цвета - фосфат серебра Ag3PO4. Кристаллическая Н3РО4 известна в виде безводной Н3РО4 и полугидрата Н3РО4·0,5Н2О. Чистая фосфорная кислота образует призматические кристаллы моноклинной системы, легко расплывающейся на воздухе, кристаллизуется довольно медленно, и концентрированную Н3РО4 можно легко переохладить до получения стекла.

Показано, что в растворе Н3РО4 имеет место обмен между атомами кислорода между ионами РО4 и Н2О. в процессе термической диссоциации Н3РО4 могут образовываться ее дигидратированные формы пиро- и метафосфорной кислоты, а также существуют полифосфатные кислоты (пиро-, три-, мета-, ангидридомета-, тетраполи -, триполи-, пиро-, отрофосфорная кислоты). Фосфорную кислоту получают в виде густой, сиропообразной жидкости, из которой при охлаждении могут выделить кристаллический продукт. Во многих случаях кристаллизация происходит только при внесении затравки.

Фосфорную кислоту в лабораторных условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

В промышленности фосфорную кислоту получают экстракционным и термическим способами [1].

 

 

 

 

 

 

 

1. Методы производства фосфорной кислоты

1. 1.  Электротермический метод

Электротермический метод производства фосфорной кислоты основан на восстановлении фосфатов до элементарного фосфора, его последующим окислении до оксида фосфора (5) и гидратации оксида до фосфорной кислоты.

Са5(РО4)3F→ Рп → Р2О5 → Н3РО4

1.Получение  фосфора

Восстановление фосфора из природных фосфатов представляет собой сложный многостадийный

гетерогенный процесс, протекающий через стадии:

– нагревание компонентов шихты;

– поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния;

– диссоциация трикальцийфосфата;

– диффузия продуктов диссоциации к поверхности частиц углерода;

– взаимодействие трикальцийфосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (II) и оксида кальция;

– удаление оксида кальция из зоны реакции в виде силикатов кальция.

2.Сжигание фосфора– гетерогенный экзотермический процесс, протекает по уравнению:

Р4 жидк. +5О2 газ = Р4О10 тв. – ΔH

через димер диоксида фосфора (V).

3.Гидратация оксида фосфора (V) протекает через ряд стадий. На первой стадии процесса, вследствие высокой температуры в системе, взаимодействие паров оксида фосфора с водой дает метафосфорную кислоту:

Р4О10 +2Н2О = 4НРО3 –ΔH

При понижении температуры метафосфорная кислота через полифосфорные кислоты превращается в фосфорную кислоту:

НРО3 + Н2О = Н3РО4 –ΔH

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам (рис. 1):

– по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа и

– по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту.

 

                         СО                                                                воздух                  вода

Кокс

Фосфат

Флюсы

 

                         SiF6                                                                                           H3PO4

Рис.1. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты                    термическим методом.

  ______ Двухступенчатая        _ _ _ _ Одноступенчатая.

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы. По методу отвода теплоты установки по производству термической фосфорной кислоты делятся на испарительные, циркуляционные и теплообменные. Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды [4].

 

 

 

 

 

 

 

1. 2. Экстракционный метод

Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложение фосфатов и фильтровании образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Са5(РО4)3F + 5Н2SО4 + nН3РО4+ 5mН2О= (n+3)Н3РО4 +5СаSО4 * mН2О +НF

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, находящийся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита СаSО4, полугидрата СаSО4 * 0,5 Н2О и дигидрата или гипса СаSО4 * 2Н2О. При осаждении сульфата кальция из фосфорнокислых растворов вначале выделяется наиболее растворимый полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую меньшей растворимостью. Это превращение происходит путем постепенного растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из растворов гипса или ангидрита.

Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы СаSО4–Н3РО4–Н2О, в которой СаSО4 может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратов (СаSО4, СаSО4 * 0.5Н2О и СаSО4 * 2Н2О).

В соответствии с этим различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный метод, который осуществляют при 65-800С, получая кислоту с концентрацией до 30-32% Р2О5. Нашел применение и полугидратный режим (рис. 2), осуществляемый при 90 –1050С и позволяющий производить кислоту, содержащую до 50% Р2О5. Все шире распространяются комбинированные полугидратно-дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, перекристаллизовывают его в гипс. Такие способы позволяют получать концентрированную (до 50%) кислоту при высокой степени использования сырья. Однако всем вариантам экстракционного метода производства фосфорной кислоты свойственны общие недостатки, а именно:

• необходимость упаривания полученной фосфорной кислоты до концентрации, необходимой в производстве минеральных удобрений;
• сильная коррозия аппаратуры на стадии концентрирования;
• отложение кристаллов сульфата кальция и геля кремниевой кислоты на стенках аппаратуры [5]. 

Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получить более концентрированную кислоту, снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом представлена на рисунке ниже.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол.ед., достигается всего за        1-1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4-8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды.

 

                       H2SO4                                                              H2O

Са5F(РО4)3                                                                                                                            СаSО4 * mН2О

                                                             Н3РО4                       Н3РО4

H2SiF6

                                                                                          Н3РО4  на склад