Технология производства фофорной кислоты

Выход продукционной фосфорной кислоты Gпрод. На 100 кг фосфата можно вычислить по формуле:

Gпрод.= Сф.*Квых./cпрод. кг.

Необходимое для промывки фосфогипса количество воды Gв. рассчитывают из уравнения материального баланса ( на 100 кг фосфата):

Gв.= Gпрод+ Gж.ф+ Gг*100+ Gгаз-100- Gк. кг.

Количество оборотной фосфорной кислоты Gоб.к. определяют по разности между содержанием жидкой фазы в пульпе и суммой количеств продукционной фосфорной кислоты и жидкой фазы фосфогипса после первой (основной) фильтрации; в расчете на 100 кг фосфата это составляет:

Gоб.к.= Gг*100n-(Gпрод + Gг.*100*(100-а0)/а0), кг

где  а0 – процентное содержание сухого вещества в фосфогипсе после первой фильтрации.

Количество первого фильтрата Gф. , есть сумма количеств продукционной фосфорной кислоты и оборотной кислоты:

Gф1= Gпрод+ Gоб.к кг

Количество второго фильтрата Gф.2 , полученного после первой промывки фосфогипса, определяют по разности между количествами раствора разбавления и оборотной фосфорной кислоты:

Gф.2= Gр.р. – Gоб.к.

Количество третьего фильтрата Gф.3 , полученного после второй промывки фосфогипса и вводимого на первую промывку, определяют вычитанием количества влажного фосфогипса, направляемого на первую промывку Gr0, из суммы количеств влажного фосфогипса, полученного после первой промывки Gr’, и второго фильтрата:

Gф.3= Gr’+ Gф.2- Gr0

Так как

Gr0= GF(n+1)- Gф1 и Gr’= Gr*100/а1

То Gф.3= Gф.2+ Gr*100/а1-[ Gr(n+1)- Gф1]

где  аi- содержание сухого вещества в фосфогипсе после i-ой промывки,%.

Количество четвертого фильтрата Gф.4 , полученного после первой промывки фосфогипса, определяется по следующей формуле:

Gф.4= Gr’’+ Gф.2- Gr’= Gr*100/а2+ Gф.3- Gr*100/а1

где  Gr’’- количество фосфогипса после второй промывки.

Объем экстракционной аппаратуры V определяют по заданной на основании опытных данных продолжительности взаимодействия реагентов. При часовом объеме продукционной пульпы Q( в м3/ч) необходимый полезный объем:

V=Q*τ (м3)

Так как часовой объем продукционной пульпы

Q = (Gпm)/(ρ*100)= G’/ ρ

где m-часовой количество расходуемого фосфата, кг/ч;

ρ- плотность реакционной пульпы, кг/ м3;

то V = (Gп τm)/(ρ*100)= G’ τ/ ρ,

где G’- часовое количество пульпы, кг/ч [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Классификация реакций

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5n*H2O=3H3PO4+5CaSO4*nH2O+HF

По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции – реакция разложения.

По агрегатному состоянию – гетерогенная (жидкотвердофазная).

Ca5F(PO4)3-фторапатит, минерал класса фосфатов, химический состав — содержание (в %): СаО – 53–56; Р2O5 – 41; F – до 3,8.

H2SO4 – сильная двухосновная кислота, тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха.

H3PO4 – кислота средней силы, бесцветная сиропообразная жидкость без запаха.

CaSO4*nH2O – кальциевая соль серной кислоты, бесцветные кристаллы при нормальных условиях — с ромбической кристаллической решёткой, плотность 2,96 г/см³, температура плавления 1450 °C.

HF – бесцветный газ (при нормальных условиях) с резким запахом, при комнатной температуре существует преимущественно в виде димера H2F2, ниже 19,9°C – бесцветная подвижная жидкость.

Данная реакция протолитическая. К протолитическим реакциям относят химические процессы, суть которых заключается в переносе протона от одних реагирующих веществ к другим. В основе этой классификации лежит протолитическая теория кислот и оснований, в соответствии с которой кислотой считают любое вещество, отдающее протон, а основанием - вещество, способное присоединять протон.

Реакция необратимая. Необратимыми называют такие химические процессы, продукты которых не способны реагировать друг с другом с образованием исходных веществ.

Реакция экзотермическая. По закону Гесса Q = 325 кДж/моль.

По протонной теории Бренстеда-Лоури:

 H2SO4 – кислота(донор протонов);

Ca5F(PO4)3 – основание( акцептор протонов)

CaSO4*nH2O – сопряженное основание

HF и H3PO4 – сопряженные кислоты.

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия. Молекулярность нашей реакции равна 2.

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции. По основному веществу (Ca5F(PO4)3) порядок нашей реакции равен 1.

Скорость реакции – изменение количества вещества за единицу времени в единице объема (единице площади поверхности раздела фаз).

A+B→C+D

В общем случае скорость химической реакции прямопропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях, т.е. для нашей реакции

V = k[Ca5F(PO4)3]n * [ H2SO4]k * [H2O]l,

где n, k,l – порядок реакции по данному веществу (они определяются эксперементально);

[xi]- равновесная концентрация i-ого вещества:

k-константа скорости химической реакции.

Закон действующих масс. Связь между равновесными концентрациямиили парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции; выражается законом действующих масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны Гульбергом и Вааге.

Закон действующих масс при равновесии можно выразить уравнением ∑Vi*Mi=0; где Vi- стехиометрический коэффициент i-ого вещества системы; Mi- его химический потенциал.

С точки зрения термодинамики закон действующих масс- связь между собой равновесных активностей исходных веществ и продуктов реакции:

Кс – константа равновесия.

Для нашей реакции

Кс = [CaSO4*nH2O]5 * [H3PO4]3 * [HF] / ([Ca5F(PO4)3] * [ H2SO4]5 * [H2O]10).

Принцип Ле-Шателье – Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Влияние температуры: зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. Наша реакция эндотермическая, следовательно чтобы увеличить выход продуктов реакции, нужно снижать температуру процесса.

Влияние давления. Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:  при повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот. В нашей реакции одно газообразное вещество HF, в правой части уравнения, следовательно, чтобы увеличить выход продуктов реакции нужно снижать давление в системе.

Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• при повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
• при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

 

 

5. Материальный баланс производства экстракционной              фосфорной кислоты

Составим материальный баланс производства экстракционной фосфорной кислоты из апатитового  концентрата на основании следующих исходных данных.

Содержание P2O5  в продукционной кислоте 32%. Концентрация серной кислоты 76%. Апатитовый концентрат содержит 39,4% P2O5, 52% оксида кальция и 3% фтора. Норма серной кислоты 100% от стехиометрической на оксид кальция. Коэффициент извлечения P2O5 при экстракции 98%, коэффициент отмывки P2O5 при фильтрации 98%.

В газовую фазу выделяется 20% фтора от содержания в сырье. Кратность циркуляции пульпы равна 5,8:1; в пульпе, поступающей на фильтрацию, отношение Ж/Т =3/1 . Влажность гипса на карусельном фильтре: в первой зоне 47%, во второй 44,2%, в третьей 42%, в четвертой 40%. В процессе фильтрации испаряется на 1т.апатита 29,5 кг воды( по практическим данным). Расчет ведем на 1 т апатитового концентрата.

На разложение апатита, содержащего 52% оксида кальция, расходуется, кг:

Моногидрата H2SO4        (1000*0,520*98)/56 = 910

76%-ой H2SO4                           910/0,76 = 1197,4

Кислота содержит воды: 1197,4-910 = 287,4 кг.

Количество фтора, выделившегося при экстракции: 1000*0,03*0,2 = 6 кг.

В пересчете на SiF4 это составляет:  (6*104)/(19*4) = 8,21 кг.

Количество P2O5, кг:

Переходящее в раствор при экстракции:  1000*0,394*0,98 = 386,12

Переходящее в кислоту при отмывке гипса:  386,12*0,98 = 378,40

Потери P2O5 составляют, кг:

При экстракции (с неразложенным апатитом): 394-389,12 = 7,88

При отмывке:  386,12-378,40 = 7,72.

Количество образующейся кислоты (32% P2O5): 378,40/0,32 = 1182,5 кг.

Кислота содержит воды :  1182,5-378,4 = 804,1 кг.

Найдем количества раствора разбавления и циркулирующей пульпы количество пульпы, поступающей на фильтрацию (Ж/Т =3/1; гипсовое число =1,6) равно:

1600*(3+1) = 6400 кг.

В ней содержится жидкой фазы 6400-1600=4800 кг, в том числе 23 % P2O5 ,т.е.

(4800-9,1)*0,32 = 1533,09 кг.

где  9,1-количество влаги, испаряющейся в первой зоне фильтрации.

Количество жидкой фазы в фосфогипсе после первой фильтрации (до промывки в первой зоне влажность осадка по заданию 47%):

(1600*47)/53 = 1418,6 кг.

Фосфорная кислота, содержащаяся в жидкой фазе осадка, после промывки фосфогипса возвращается в процесс.

В жидкой фазе осадка содержится P2O5:

1418,6* 0,32 = 454,0 кг.

Учитывая потери при отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса, количество P2O5, вводимого( возвращаемого) на экстракцию с промывным раствором, равно:

454,0-7,72 = 446,28 кг

Количество P2O5, вводимого на экстракцию с оборотной кислотой 

1533,09-(394-7,88)-446,28 ≈ 700,7 кг

где 394 и 7,88- количества P2O5 в исходном апатите и оставшееся в неразложившемся апатите, кг.

Количество оборотной кислоты с концентрацией 32% P2O5 :

700,7/0,32 = 2189,53 кг

Разность между расходом и приходом материалов дает количество промывного раствора, которое следует подать на экстракцию

(6400+8,21+140)-(1000+1197,4+2189,53) = 2161,28 кг

где 1197,4- количество вводимой 76%-ой H2SO4, кг;

140- количество воды,испаряющейся  при вакуум-испарении пульпы(по  заданию),кг

8,21- количество фтора, выделяющегося  в газовую фазу( в пересчете  на SiF4),кг.

Концентрация P2O5 в промывном растворе:

(446,28*100)/2161,28 = 20,65%

Количество раствора разбавления :

2189,53+2161,28 = 4350,81 кг

Количество циркулирующей пульпы определим в соответствии с заданным значением кратности ее циркуляции(5,8) по отношению к пульпе, поступающей на фильтрацию.  Количество циркулирующей в процессе пульпы:

6400*5,8 = 37120 кг

Составим баланс материалов процесса экстракции (без учета испарения воды):

Таблица 1

Баланс материалов процесса экстракции

Поступает на экстракцию	m, кг	Уходит с экстракции	m, кг
Апатитовый концентрат	1000	Фтор (в пересчете на SiF4)	8,21
Серная кислота	1197,4	Экстракционная пульпа	43660
Раствор разбавления	4350,81
Циркулирующая пульпа	37120
Всего	43668,21	Всего	43668,21

 

Определим содержание P2O5 в экстракционной пульпе.

Количество P2O5 в жидкой фазе экстракционной пульпы( циркулирующей и вновь образующейся при экстракции)

1533,09*5,8 + 1533,09 = 10425,01 кг

в том числе из апатитового концентрата 386,12 кг и из раствора разбавления

700 + 446,28 = 1146,98 кг

Следовательно, вновь образующаяся пульпа содержит P2O5:

386,12 + 1146,98 = 1533,1 кг.

 Количество P2O5, поступающей с циркуляционной пульпой:

10425,01  – (386,12 + 1146,98) ≈ 8891,9 кг

(или же 1533,1*5,8 ≈ 8891,9 кг).

 На экстракцию поступает  пульпы( при принятой кратности  циркуляции и без учета испаряющейся  воды при экстракции)

6400 + 5,8*6400 + 14 = 43660 кг

в том числе, кг:

твердой фазы   1600 + 5,8*1600 = 10880

жидкой фазы    4800 + 5,8*4800 + 140 = 32780

Концентрация P2O5 в жидкой фазе пульпы( без учета испарения):