Технология производства фофорной кислоты

              Отходящие газы

Рис. 2. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты            полугидратным методом.

Мы более подробно рассмотрим именно экстракционный способ производства фосфорной кислоты [4].

 

2. Сырье для производства фосфорной кислоты

В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы - фторапатит Ca10F2(PO4)6, гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2, хлорапатит Ca5(PO4)3Cl.

К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca10R2(PO4)6, где R - F, Cl, OH.

Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.

Другие апатитовые минералы являются продуктами замещения части фосфора углеродом – карбонатапатит, франколит и курскит, в качестве заместителей могут выступать Fe, Al, щелочные металлы. В результате получаются такие апатитовые минералы, как крандаллит Ca(Al, Fe)3(PO4)2(OH)5*5H2O и милизит Ca0,5(Na, K)0,5(Al, Fe)3(PO4)2(OH)4,5*1,5H2O.

Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92-93%. Флотация (фр.  flottation, от flotter — плавать) — это процесс разделения мелких твёрдых частиц (главным образом, минералов), основанный на различии их в смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз, обычно газа и воды, и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При флотации пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности.

Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р2О5; 55,6% СаО, 3,76%  F.

По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).

Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости. Вкрапленные в них или сопутствующие им другие минералы магматического происхождения также имеют кристаллическое строение. К ним относятся: нефелин (Na, K)AlSiO4*nSiO2, пироксены [эгирин NaFe(SiO3)2 и эгирин-авгит Ca(Mg, Fe, Al)(SiO3)], титаномагнетит Fe3O4*FeTiO2, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiO5, полевые шпаты, слюда, эвдиалит и др.

Крупнейшие в мире месторождение апатита находится в Хабинской тундре на Кольском полуострове. Мощность пластов достигает 200 м.

Осадочными фосфатами являются фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.

Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями). Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.

Другими важнейшими минералами, содержащими фосфор, являются амблигонит LiAl(PO4)F, бирюза CuAl6(PO4)4(OH)8*5H2O, вавеллит 4AlPO4*2Al(OH)3*9H2O, вагнерит Mg2PO4F, варисцит AlPO4*2H2O, вивианит Fe3(PO4)2*8H2O, ксенотим YPO4, либетенит Cu2(PO4)OH, литиофилит Li(Mn, Fe)PO4, монацит (Ce, La, Dy)PO4, отэнит Ca(UO2)2(PO4)2*8H3O, мироморфит Pb5(PO4)3Cl, триплит (Mn, Fe)2PO4F, трифилит Li(Fe, Mn)PO4.

Некоторые из этих минералов служат источником получения целевых редкоземельных элементов, крана и т.д., а получаемые соединения фосфора при их переработке представляют собой побочный продукт.

Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты - апатитовый концентрат, содержащий  2% R2О3 или 5% от общего содержания Р2О5. В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.

При экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау, содержащих значительное количество карбонатов, железистых и глинистых веществ, не только увеличивается расход серной кислоты, вследствие необходимости разложения карбонатов, но и фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фосфаты магния, железа и алюминия, что обуславливает нейтрализацию значительной части (до половины) фосфорной кислоты. Кроме того, из такого сырья можно извлечь Р2О5 на 3-6% меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, главным образом, ухудшением условий фильтрования и промывки фосфогипса, выделяющегося из раствора в виде кристаллов с малыми размерами, пронизанных примесями тонких глинистых частиц.

Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями [6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Разложение примесей, присутствующих в фосфатном сырье

Содержащиеся в природных фосфатах силикаты (например, нефелин, глауконит, каолин) разлагаются с образованием сульфатов и кремниевой кислоты

Na2O*K2O*Al2O3*2SiO2 + 5H2SO4 = Na2SO4 + K2SO4 + Al2(SO4)3 + 2SiO2 + 5H2O.

Выделившаяся кремневая кислота реагирует с растворенным фтористым водородом, образуя кремнефтористоводородную кислоту:

6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O.

При 70-80ОС и концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе, равной 25-32% Р2О5, кремнефтористоводородная кислота частично выделяется в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF и SiF4. в присутствии избытка кремневой кислоты H2SiF6 в растворе разлагается с образованием газообразного SiF4

2 H2SiF6 + SiO2 = 3 SiF4 + 2H2O.

Давление пара SiF4 над раствором чистой кремнефтористоводородной кислоты довольно значительно.

Однако над растворами фосфорной кислоты давление пара фтористых соединений относительно невелико (меньше, чем над растворами серной кислоты), и в газовую фазу при экстракции дигидратным способом выделяется 6-10% фтора от его общего количества.

Фтористые соединения, уносимые с газами, абсорбируются водой с образованием раствора H2SiF6

(n + 2) H2O + 3 SiF4 = 2H2SiF6 + SiO2·nH2O,

который перерабатывают в различные фторсодержащие продукты.

Из других примесей, содержащихся в сырье, наибольшее влияние на процесс экстракции оказывают карбонаты кальция и магния и соединения трехвалентного железа и алюминия.

Карбонаты и силикаты кальция и магния, сопутствующие фосфатному веществу в фосфоритах, легко разлагаются серной кислотой

MgSiO4 + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O.

При этом увеличивается расход серной кислоты, идущей на разложение балластных (нефосфатных) веществ. Сульфат магния, растворимый в фосфорной кислоте, реагирует с соединениями кальция

Ca(H2PO4)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(H2PO4)2.

В результате этого некоторое количество фосфорной кислоты связывается в фосфат магния, и выход свободной (активной) кислоты уменьшается. При содержании в сырье около 28% оксида магния от количества фосфорного ангидрида вся фосфорная кислота полностью связывается в дигидрофосфат магния, и выход ее фактически равен нулю.

Соединения алюминия (нефелин, каолины) и железа (гематит, бурый железняк) расворяются в реакционной смеси и переходят в фосфаты алюминия и железа

Al2O3 + H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2AlPO4 + CaSO4 + 3H2O.

Они образуют пересыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия. Поэтому в присутствии окисидов трехвалентных металлов и особенно железа выход фосфорной кислоты в жидкую фазу уменьшается. При 70-80 °С и содержании в растворе 25-32% Р2О5 и 2-3% SO3растворимость фосфатов железа невелика (2% в расчете на окись железа). Таким образом, при содержании Fe2O3 в исходном сырье не более 6-8% от общего количества Р2О5 фосфаты железа полностью остаются в растворе [6].

 

 

 

 

 

3. Коэффициенты использования сырья

Экстракционную фосфорную кислоту получают разложением природных фосфатов (в основном фторапатитов) серной кислотой. Реакцию проводят в присутствии  раствора разбавления – фосфорной кислоты и циркуляции образующейся пульпы: 
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 5n*H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4*nH2O + HF

В зависимости от температуры и концентрации кислоты сульфат кальция выделяется в виде дигидрата - гипса (дигидратный процесс) или полугидрата (полугидратный процесс).  Фосфат разлагают в реакторах – прямоугольных или цилиндрических экстракторах. Отделение фосфогипса или фосфополугидрата и промывку его производят на карусельном или ленточном вакуум-фильтре. Конечную пульпу охлаждают на вакуум-испарительной установке, откуда часть ее отводят на фильтрацию, а оставшееся количество возвращают в экстрактор – на разложение фосфата( см. Схема 1). Из апатитового концентрата дигидратным методом получают 28-32% по P2O5 кислоту, которую упаривают до концентрации 54-55%; полугидратным методом – 35-37% и 42-48%-ную кислоту.

Полное разложение фосфата не означает полный переход P2O5 в раствор; обусловлено это протекающими вторичными процессами (выделение фосфатов железа из пересыщенных растворов и др.). по этой причине коэффициент разложения фосфата Кразл., характеризующий степень разложение фосфата, определяют соотношением CaO/SO3 в фосфогипсе. Если вся содержавшаяся в фосфате окись кальция связана с SO3 (или SO3 имеется в избытке по отношению к оксиду кальция), то фосфат разложится нацело – весь кальций фосфата превращен в гипс или полугидрат сульфата кальция.

Для сульфата кальция отношение молекулярных масс CaO/SO3 = 0,7. Следовательно, при  отношении в фосфогипсе CaO/SO3 ≤ коэффициент разложения фосфата составляет 100%; большее отношение CaO/SO3 свидетельствует о недоразложении фосфата

Кразл.= 0,7/(ССaO/CSOз)*100%;

где ССaO и CSOз содержание  CaO и SO3 в фосфогипсе, %.

  Коэффициент извлечения Кизвл, т.е. перехода P2O5 в раствор, определяют по содержанию общей и водорастворимой P2O5 в фосфогипсе

Кизвл = 100-((Собщ-Свод)Gг/Cф)*100%;

где Собщ- содержание общей P2O5 в фосфогипсе, %;

Свод- содержание водорастворимой P2O5 в фосфогипсе,%;

Cф- содержание P2O5 в фосфате ( на абсолютно сухое вещество), %;

Gг- гипсовое число, т.е. выход сухого фосфогипса или фосфополугидрута при расчете по содержанию CaO в сырье на единицу фосфата( или Gг’ на 100 масс.ч. фосфата).

Коэффициент эффективности отмывки фосфогипса Кэф.отм позволяет оценить потери водорастворимой P2O5 в отбросном фосфогипсе:

Кэф.отм = 100-(( Свод* Gг*100)/ Cф* Кизвл)*100%

Коэффициент технологического выхода Квых характеризует степень перехода P2O5 из исходного фосфата в фосфорную кислоту; его вычисляют по формуле:

Квых = ( Кэф.отм* Кизвл)/100, %

Концентрацию P2O5 в фосфорной кислоте Спрод подсчитывают по формуле

Спрод = G P2O5*100/Gпрод = (Cф* Квых)/(100 + Gk + Gв - Gж.ф- Gг’- Gгаз)%

где G P2O5  массовое количество P2O5, перешедшей из 100 масс.ч. исходного фосфата в     продукционную кислоту;

Gпрод - массовое количество продукционной фосфорной кислоты, полученной из 100 масс.ч. фосфата;

число 100 в знаменателе - массовое количество фосфата, по отношению к которому берутся все остальные величины;

Gk - массовое количество серной кислоты в натуре на 100 масс.ч. фосфата;

Gв - массовое количество воды, введенной в процесс для промывки фосфогипса на 100 масс.ч.фосфата;

Gж.ф- массовое количество жидкой фазы в отбросном фосфогипсе на 100 масс.ч. фосфата;

Gг’- выход фосфогипса на 100 масс.ч. фосфата;

Gгаз - массовое количество веществ, выделяющихся в газовую фазу, в том числе и водяных паров при экстракции 100 масс.ч. фосфата.

Нормой  серной кислоты называют число массовых частей моногидрата H2SO4 на 100 масс.ч. фосфата. стехиометрическую норму H2SO4 определяют, исходя из общего содержания CaO в фосфате

(98/56) ССaO = 1,75 ССaO масс.ч. на 100 масс.ч. фосфата,

где ССaO – содержание СaO в 100 масс.ч. фосфата.

Если концентрация серной кислоты С, а коэффициент избытка ее (т.е. отношение фактического количества к стехиометрическому) составляет α, то расход кислоты в натуре:

 Gk = 1,75 ССaO (α/С) *100 масс.ч. на 100 масс.ч. фосфата.

Массовый выход пульпы Gп определяют по формуле

Gп = 100 Gг(n+1) масс.ч. на 100масс.ч. фосфата,

где n- массовое отношение Ж/Т в пульпе.

Для апатитового концентрата гипсовое число Gг =1,6; полугидратное число                 Gг = 1,35-1,4.

Количество раствора разбавления Gр.р. на 100 масс.ч. фосфата рассчитывают по формуле:

Gр.р.= Gп - (100 + Gk- Gгаз)

Кратность циркуляции пульпы N можно ориентировочно вычислить по формуле

N = Gц.п./Gп.= (ССaO* 100 (n+1))/(0,7*(a-b)*n*Gп)

где а и b – концентрации SO3 в жидкой фазе в конечной и начальной пульпе (в последней и первой зонах экстрактора),%

Gц.п - количество циркулирующей пульпы, кг на 100 кг фосфатного сырья.

В большинстве случаев  задаются значением кратности циркуляции пульпы и по нему вычисляют количество циркулирующей пульпы.