Электрохимическое фторирование октиламина

Перфтороктан также  является жидкостью при нормальных условиях. Первые исследования процессов его получения были предприняты в середине прошлого века.

Физико-химические свойства перфтороктана приведены в табл. 1.3 [40]:

Табл. 1.3

Характеристика	Численное значение	Ссылка
Относительная молекулярная масса	438,059
Температура плавления,ºС	–25	[41]
Температура кипения, ºС	104,0	[42]
Критическая температура, ºС	229,1	[43]
Критическое давление, МПа	1,66	[44]
Критическая плотность, кг/м3	618,7
Диэлектрическая проницаемость  при 20 ºС	1,79	[45]

Известны характеристики давления пара, плотность и поверхностное натяжение на линии равновесия жидкость- пар [46].

При соприкосновении  с пламенем и горячими поверхностями  разлагается с образованием высокотоксичных продуктов. Трудногорючая жидкость.

Синтез перфторированных органических соединений методом ЭХФ  имеет определенные недостатки: прежде всего, это невысокая скорость процесса фторирования (которая в электрохимии определяется плотностью тока) и связанная с ней низкая производительность. Однако только методом ЭХФ можно получить целый ряд перфторированных органических соединений с сохранением функциональной группы или гетероатома исходного соединения. Процесс синтеза от исходного углеводородного аналога до полностью фторированного соединения проводится в одном аппарате – электролизере. 

Как уже было сказано  ранее, процесс ЭХФ сопровождается образованием, иногда значительным, побочных продуктов деструктивного фторирования исходного соединения. Однако многие из получающихся побочных продуктов имеют самостоятельное значение и используются в различных областях техники.

ВЫВОД:

 

 На основании изученных данных были выбраны следующие условия синтеза перфтороктана:

- электрохимическое фторирование октиламина в жидком фтористом водороде, в электролизере типа Саймонса;

- концентрация октиламина (хорошо проводящего ток в растворе HF)  5% без дополнительных добавок, повышающих электропроводность;

- температура электролита  от 15 до 20^ºС, температура обратного холодильника от -15 до -25 ^ºС (на выходе из электролизера);

- плотность тока 0,03 А/см², напряжение 5,5-7,5 В.

 

 

 

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ

ОКТИЛАМИНА

(экспериментальная  часть)

 

 

В ходе дипломной работы был осуществлен синтез перфтороктана из октиламина методом электрохимического фторирования.

Реакцию электрохимического фторирования (ЭХФ) октиламина в жидком фтористом водороде упрощенно можно представить следующим уравнением:

	ЭХФ
C8H17NH2  +  21 HF		C8F18  + NF3+ 20H2↑	(1)
Мa (C8H17NH2) = 129 г/моль	-40е	Мп (C8F18) = 438 г/моль

Процесс электрохимического фторирования вели на установке, изображенной на рис. 3.

Рис. 3. Схема установки для получения перфтороктана методом ЭХФ:

1 –электролитическая ячейка с «рубашкой»,

2 – стальной обратный холодильник,

3 – пустая ловушка,

4 – ловушка с водой,

5 – фонарь со смотровым окном и кран для слива,

6 – кран для подачи исходной смеси,

7 – смотровое окно электролизера.

 

Все эксперименты по электрохимическому фторированию проводились в электролизере  типа Саймонса из стали 3, в электролитической ячейке (1), представляющей собой одну камеру, в которую помещался электродный пакет, состоящий из попеременно расположенных анодных и катодных пластин. Площадь анодов равна 504 см², площадь катодов - такая же. Электродный пакет укреплялся в крышке электролизера. Перемешивание электролита осуществлялось с помощью внутреннего эрлифта, обусловленного разностью удельных весов газожидкостной смеси в межэлектродном пространстве и электролита, отделившегося от газа и опускающегося на дно вне электродного пакета. Перед началом загрузки исходных реагентов электролизер проверялся на герметичность. Для этого аппарат заполнялся сжатым воздухом до давления 0,07 МПа. Показания манометра оставались неизменными в течение суток, что свидетельствовало о герметичности системы.

К крышке электролизера подсоединены кран (6) для подачи исходной органической смеси и фтористого водорода и обратный холодильник (2), охлаждаемый до температуры минус 30-40^оС (для возврата HF и легкокипящих продуктов электролиза, уносимых водородом и другими электролизными газами). Под электролизером установлен «фонарь» со смотровым окном (5), для сбора высококипящих перфторированных продуктов реакции, и кран для слива сырца и электролита. Получаемые перфторированные соединения имеют удельный вес, значительно более высокий по сравнению с удельным весом электролита, поэтому они скапливаются в нижнем фонаре.

Для отбора на анализ газообразных продуктов реакции после обратного холодильника были поставлены ловушки: пустая ловушка (3), а затем ловушка с водой (4) для поглощения фтористого водорода.

Подвод тока к электролизеру  осуществлялся согласно схеме, изображенной на рис. 4.

Основные параметры процесса электролиза:

• исходная концентрация в электролите октиламина 5% вес.; 
• токовая нагрузка - 15 А;                                                                
• напряжение  5-7 В;                                 
• анодная плотность тока 0,03 А/см²;
• температура электролизера 15-20⁰С;
• температура холодильника от  –25 до –40^оС.

Рис. 4. Схема подвода тока к электролизеру:

1 – источник тока,

2 – амперметр,

3 – электролитическая ячейка, 4 – вольтметр.

Анализ полученного  перфторированного вещества осуществлялся  с помощью хроматографии и  ЯМР.

Хроматография — метод разделения, анализа и физико-химических исследований веществ, основанный на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. При этом разделяемые вещества распределяются между двумя несмешивающимися фазами (в зависимости от их относительной растворимости в каждой фазе): подвижной и неподвижной.

Хроматография помогает вести контроль за процессом, но не позволяет идентифицировать вещества, находящиеся в смеси. Таким образом, можно сказать, что она позволяет нам определить лишь количество веществ, находящихся в сырце.

Для подтверждения результатов  ГЖХ и для определения качественного содержания полученного соединения и его чистоты, полученный сырец анализировался при помощи ядерно-магнитного резонанса.

ЯМР – это явление, в ходе которого ядро поглощает электромагнитные излучения определенной частоты под действием сильного магнитного поля. Каждый пик на спектре ЯМР соответствует атому фтора, находящемуся в строго определенном индивидуальном окружении.

Наличие магнитного момента  ядер фтора заставляет их вести себя подобно стрелкам крошечного компаса. При помещении в магнитное поле ориентация ядер фтора меняется так, что направление магнитных моментов ориентируется или вдоль, или против вектора магнитного поля. Результирующая намагниченность образца складывается из собственного магнитного момента и наложенного магнитного поля.

Фторный ЯМР (¹⁹F-NMR) один из самых интенсивных, а так как шкала для фтора много шире (сотни ppm), чем для протона (десятки ppm), то и чувствительность фторного сигнала очень велика и отображает множество качественных и количественных свойств исследуемой системы. Спектры ЯМР  ¹⁹F не только позволяют однозначно определить присутствие или отсутствие фтора, но и обладают рядом других преимуществ. Вследствие больших величин химических сдвигов сигналы в спектре в достаточной степени отделены друг от друга, а высокие значения констант спин-спинового взаимодействия существенно облегчают структурный анализ.

Таким образом, мы получаем спектр с помощью которого можем с точностью сказать, какое вещество находится в анализируемом сырце.

 

Ход работы.

 

Для проведения электролиза  в ячейку из баллона залили фтористый  водород, заполнив электролизер до половины. Затем рассчитали нужное нам количество исходного органического вещества (октиламина).

Для исходной концентрации – 5 %:

m = V* C   где,          

m – масса исходного вещества, V- объем электролизера, С – концентрация октиламина.

m = 0,66 *0,05=33 г.

Добавили исходное вещество в электролизер через дозирующий кран 6 (рис.3). Затем долили фтористый водород до уровня, так чтобы электродный пакет был полностью погружен в электролит.

Заданную массовую долю фторируемого вещества в электролите  в процессе электролиза поддерживали путем систематической подпитки октиламином. Для этого, в соответствии с уравнением (1) реакции ЭХФ, находим его расчетные коэффициенты.    

 

1. Общая формула расчета расходного коэффициента (Р.к.):

 

Р.к. =  ,           

 

где М_а - молекулярная масса амина, в г/ А×ч;

n – количество электронов, участвующих в реакции, в моль^-1;

26,8 - постоянная  Фарадея,  в А×ч.

Практический расходный  коэффициент, с учетом побочных реакций  и технологических потерь, всегда бывает несколько выше теоретического.

     Р.к. октиламина рассчитывали согласно приведенной формуле и уравнению (1):

 

Р.к. = =0,1203 г/А·ч.

 

Подпитка электролита  исходным октиламином осуществляется периодически, не реже 1 раза в 2 часа.

 

  2) Общая формула расчета расхода (m) исходного соединения в час:

 

m = Р_к ·I ,         

 где  I – сила тока (I =15 А).

     Расход октиламина в час рассчитывали следующим образом:

m = 0,1203·15= 1,8045г/ч. 

 

Для определения выхода по току образующегося сырца рассчитывали электрохимический эквивалент перфтороктана по уравнению (1) реакции его синтеза электрохимическим фторированием октиламина

 

    3) Общая формула расчета электрохимического эквивалента (Э.э.):

 

Э.э. = ,         

где М_п - молекулярная масса целевого продукта, в г/моль; n – число электронов, участвующих в реакции, в моль^-1; 26,8 – постоянная Фарадея, в А×ч.

     Э.э октиламина  согласно уравнению (1) рассчитывали  следующим образом:

Э.э = = 0,4086 г/А · ч.

 

4) Выход по току образующегося сырца (η) рассчитывали по формуле:

 

η= ·100%                                                                                                

 где М_СЫРЦА – количество полученного сырца, в г.;

Q – количество пропущенного электричества, в А·ч. 

Пример расчета выхода по току при M_СЫРЦА = 98,093 г, Q = 799,5 Ач (электрохимический эквивалент октиламина, как показано выше, составляет 0,4086 г/А·ч) :

η =	98,093	×100% =30%
	799,5×0,4086

 

Каждые 30 минут в рабочем  журнале записывали: силу тока, напряжение, температуру в электролизере и холодильнике.

При повышении напряжения в результате смолообразования в электролите, чтобы предотвратить опасные последствия этого или короткое замыкание внутри электродного пакета, нами использовался ранее описанный [37] режим временной пульсации. Это позволяло удерживать напряжение около характерной для этого процесса величины 6,0 В до следующей добавки фторируемого октиламина.

Работоспособность электролита  зависит от содержания HF в нем и количества пропущенного электричества. При содержании HF менее 60% электролит считается неработоспособным. Поэтому была разработана методика контроля электролита в ГИПХ.

 

Методика анализа  электролита

 

Отбор пробы электролита. Пробу электролита отбирают в сухую и чистую полиэтиленовую банку, помещенную в контейнер со льдом.

Отбор пробы для  анализа.

Из дистиллированной воды готовят лед. В две сухие  и чистые полиэтиленовые банки берут  с точностью до 0,01 г навески  льда каждая для двух параллельных проб. В одну из полиэтиленовых банок с навеской льда пипеткой из фторопласта-3 вместимостью от 2 до 5 см³ отбирают 5-7 г (примерно ¼ часть пипетки на 5 см³) электролита из ранее отобранной пробы.