Электрохимическое фторирование октиламина

 

1. Метод электрохимического фторирования для получения перфторорганических соединений

Основные положения  метода электрохимического фторирования, используемые и в настоящее время, были   разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале 40-х годов в университете штата Пенсильвания. Метод электрохимического фторирования, обозначаемый сокращением ЭХФ, заключается в пропускании постоянного тока при определенном напряжении через разбавленный раствор исходного соединения в безводном жидком фтористом водороде (БФВ). В случае необходимости раствору придают проводимость за счет специальных добавок. Аноды в ячейке изготавливают из никеля, катоды могут быть никелевыми или стальными.

Процесс ЭХФ протекает  при более низком напряжении на электролизере, чем при производстве элементного фтора. Если фторируемое соединение вырабатывается и напряжение возрастает до значений, при которых образуется элементный фтор, то последний моментально реагирует с водородом, образующимся на катоде (электроды не разделены диафрагмой), и происходит взрыв.

Оптимальные значения напряжения на электролизере в процессе ЭХФ находятся в пределах 5-7 В, плотности тока 0,1-2,0 А/дм², температура электролита 0-20°С. Процесс фторирования протекает на аноде - образуется перфторированное соединение, а на катоде выделяется водород. Данный метод используется в первую очередь для превращения производных углеводородов в функциональные производные фторуглеродов.

Применение этого метода, хотя и напоминающего фторирование элементарным фтором или трехфтористым кобальтом, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет сохранить функциональные группы, присутствующие в исходной молекуле.

Процесс ЭХФ является одним из немногих  электрохимических  методов синтеза, которые используются в промышленном масштабе. Описание этого процесса было опубликовано в открытой печати только в 1949 г. [2;3;4;5]. К этому времени фирма «3М» (США) накопила большой опыт  в  работе с «ячейками Саймонса». Так, уже в 1947 г. эта фирма располагала пилотными установками для осуществления процесса ЭХФ.

Первые опубликованные данные об ЭХФ в лаборатории были о процессе, в котором в качестве исходного сырья была использована уксусная кислота. Из нее получили 11 кг перфторметана и 8 кг фтороформа. Фторирование производилось при плотности тока 0,04 А/см² и при напряжении от 6,0 до 7,5 В. Образующийся газ имел следующий состав: H₂ 67%; CO₂ 16%; OF₂ 2,3%; CF₄ 7,7%; CF₃H 5,6%; CF₂H₂ 1,3 %  и CFH₃ и высококипящих продуктов 0,3%. По воспоминаниям Дж. Саймонса и Г. Брайса [6;7] первая промышленная установка была запущена в эксплуатацию в районе Хастингса (шт. Миннесота) в октябре 1951 г. Производительность этой установки составила 115 кг фторуглеродного соединения в сутки. Ячейка была высотой 1,8 м и диаметром 1,2 м, сила тока равнялась 10000 А при напряжении около 5 В; давление в системе было атмосферным, а температура – практически комнатной. Благодаря соединению с атмосферой можно было не беспокоиться о внезапных бросках давления и возможности из-за этого взрыва. Ячейка представляла собой одну камеру, в которой был расположен пакет чередующихся никелевых анодов и железных катодов (пластин), находящихся на расстоянии 12,5 мм один от другого. Ячейка была снабжена охлаждающей рубашкой, которая позволяла поддерживать постоянной температуру процесса. Перфторированные продукты имеют более высокую плотность по сравнению с электролитом  и почти нерастворимы в нем. Ввиду этого они опускались на дно ячейки.

Мы будем использовать электролизер такого же типа, а в качестве исходного соединения – октиламин.

 

2. Преимущества и недостатки процесса Саймонса

 

 По сравнению с  получением фторуглеродов из  углеводородов под действием  элементного фтора или фторидов металлов высшей валентности

(например CoF₃), ЭХФ обладает следующими преимуществами:

 1. Фтористый водород, являющийся наиболее важным из используемых в промышленности соединением фтора применяется не только как источник элементного фтора, но и как растворитель и рассеиватель тепла в происходящих реакциях.

2. Исчерпывающее (то  есть полное) фторирование идет  автоматически, давая целевые  перфторсоединения в одну стадию.

3. Несмотря на то, что  деструкция исходного соединения  всегда имеет место, наряду с перегруппировкой в ряде случаев, этот метод позволяет в значительной мере сохранять имеющиеся в исходной молекуле функциональные группы.

4. Необходимая аппаратура относительно  проста благодаря тому, что электролитическая ячейка представляет собой одну камеру.

5. В отличие от процессов фторирования газообразным фтором, ЭХФ идёт при атмосферном давлении [8].

С другой стороны, процесс  ЭXФ имеет ряд недостатков:          

1. Хакерман и сотрудники [9] проводили исследования с целым рядом материалов с целью определения их устойчивости в агрессивной среде фтористого водорода.  В результате установлена устойчивость лишь платины и никеля. Но электроды из платины очень дороги для масштабных производств, а корродируют и расходуются в процессе ЭХФ по меньшей мере так же, поэтому в качестве материала электрода обычно используется никель. Данный факт связан с механизмом фторирования. Более того, всегда имеет место износ анодов, зависящий от условий работы и природы раствора. Это приводит к накоплению в ячейке шлама.

2. Смолообразные вещества часто накапливаются на электродах, особенно при фторировании соединений с большими алкильными группами (более С₈). [10] Образование смол уменьшает эффективную поверхность электродов и может даже привести к короткому замыканию. Этот процесс может зайти так далеко, что эксплуатация ячейки серьезно осложниться, ее работу придется остановить и провести механическую очистку электродов.

3. В процессе электролиза в газах присутствует моноокись фтора F₂O (т. кип. минус 145°С) – продукт фторирования содержащейся в сырье воды и существует опасность взрыва [11] .  

4. Почти всегда образуются  смеси продуктов из-за деструкции  и перегруппировки. Часто выход по веществу и выход по току низки. Образующиеся смеси иногда настолько сложны, что целевые соединения могут быть выделены с большим трудом.

Мы предполагаем, что  при проведении наших испытаний  указанные выше недостатки будут  иметь место, но по возможности постараемся  их свести к минимуму.

В электрохимическом  синтезе решающую роль играют правильно выбранный материал катода, анода и состав электролита. Для полного понимания процесса ЭХФ и факторов, влияющих на его протекание, рассмотрим влияние жидкого безводного фтористого водорода, как растворителя.

 

3. Жидкий фтористый водород, как растворитель и электролит

 

Протекание электрохимических  процессов в растворах БФВ зависит от его физических и химических свойств, поэтому при исследовании этих электрохимических процессов прежде всего следует знать свойства фтористого водорода, как растворителя и среды.

По некоторым физическим свойствам фтористый водород  скорее напоминает воду и аммиак, чем  другие галоидоводороды. Физические свойства фтористого водорода отличаются резко выраженными аномалиями [12]: например, температура кипения сравнительно высока для такого молекулярного веса 19,54 ^ºС. Подобные аномалии указывают на то, что HF в жидком и газообразном состоянии при умеренных температурах состоит из полимерных агрегатов. Электронографическими, рентгеноструктурными и спектральными исследованиями было показано [13], что отдельные молекулы фтористого водорода ассоциированы при помощи водородных связей в зигзагообразные цепочки с расстояниями F-Н...F, равными 2,55 ± 0,03 А, и валентными углами H -F-Н 140 ±5°.

 

 

 

 

F

F

H

H

H

H

F

F

F.

 

 

Подобная ассоциация обуславливает сильную полярность и высокую диэлектрическую постоянную (83,6 при 0°С [14]) и, соответственно, способность легко растворять ионные соединения.

Значительные исследования по изучению растворимости многих неорганических и органических соединений в жидком фтористом водороде были проведены Фреденхагеном и сотрудниками в 1930-39гг [14;15].

Чистый жидкий фтористый  водород почти не проводит электрический ток. Введение небольших количеств воды резко повышает его электропроводность.

Фреденхагеном было показано, что органические соединения самых  различных классов, в том числе  и вещества, не являющиеся электролитами  или нерастворимые в водной среде, в безводном фтористом водороде зачастую растворяются и ведут себя как сильные электролиты, не уступающие по электропроводности фторидам щелочных металлов.

При растворении органических соединений в безводном фтористом  водороде обычно происходит их протонирование с образованием катионов [16;17]. В качестве аниона существует только ион фтора, сольватированный молекулами HF.

 Например:

 

RCNH2 + HF

RCNH3+  + F- (HF)

Таким образом, в отличие  от водных растворов, при растворении во фтористом водороде обычно диссоциирует не растворенное вещество, а растворитель, т.е. HF.

Катионы представляют собой  комплексные ионы, образованные протоном фтористого водорода и растворенным веществом:

 

(C₄H₉)₃N + (HF)_n → (C₄H₉)₃N⁺ H  [H_n-1 F_n] ^–

 

Безводный фтористый  водород, который высоко ассоциирован в жидкой фазе, является  очень сильной кислотой в смысле способности отдавать протоны и сопоставим с серной кислотой (для HF H₀ ≈  -11; для H₂SO₄, Н₀ = -11,1).

HF обладает высокой диэлектрической постоянной (83,6 при 0°С; для H₂О диэлектрическая постоянная равна при 0°С 87,9). Ввиду этого HF быстро протонирует и растворяет многие органические производные кислорода, азота и серы, давая растворы ониевых частиц, которые обладают высокой электрической проводимостью.

 В соответствии с этим такие соединения, как производные карбоновых и сульфоновых кислот, простые эфиры и амины вполне пригодны в качестве исходных для ЭХФ. В то же время успешная работа ячейки в существенной мере зависит от строения исходного соединения, например от количества углеродных атомов в молекуле.

В отличие от органических соединений с функциональными группами, насыщенные углеводороды, их галогенсодержащие производные и ароматические соединения, как правило, очень ограничено проводят электрический ток или не проводят его вообще. Поэтому в этих случаях требуется использование проводящих добавок (например, меркаптаны или NaF). В последнее время наряду с жидкими и твердыми субстратами ЭХФ были подвергнуты газообразные соединения  [18;19;20;21;22]  и полимеры [23]. Естественно, что соединения, которые имеют склонность к разложению в безводном фтористом водороде, нежелательно использовать в качестве исходных веществ.

Для электрохимического синтеза мы будем использовать октиламин, молекула которого имеет функциональную группу и, видимо, должен хорошо растворяться в БФВ.

 

1.4. Некоторые детали механизма процесса ЭХФ

 

Существует мнение, что метод ЭХФ напоминает фторирование элементным фтором или фторидами металлов высшей валентности (например CoF₃, AgF₂) [24]. Эти методы характеризуются большим количеством дополнительных факторов - в реакции участвуют растворители, разбавители газообразного фтора, процессы идут под давлением в газовой фазе т.к. водород и атомы галогенов (С1, Вг, I) замещаются в исходном соединении на фтоp, соединения, содержащие атомы серы (II) и (IV) окисляются до производных серы (VI), имеют место реакции фрагментации, а ненасыщенные группы (включая ароматические) присоединяют фтор. Однако, как отмечалось выше, функциональные группы  в значительной степени сохраняются в исходной молекуле при ЭХФ.

Был сделан ряд попыток  повысить выходы фторуглеродов, получаемых методом ЭХФ, для того, чтобы их было выгодно получать в промышленности.

Так, например, Сандер и Блох [25;26] существенно увеличили выходы перфторалканов и циклоалканов, получаемых методом ЭХФ из углеводородов, за счет введения CF₂- или CF₃- групп в исходные соединения до того, как начнется электролиз.

 

n-С₄Н₉СF₂СН₃    ———® n-C₆F₁₄ (62%)  +  C_nF_2n+2   (n = 1-5)

 

 

              и  n-C₆F₁₄  + i-C₆F₁₄      (<3%)

    (29%)            (40%)   

 

 

Не вводя в исходное соединение фторуглеродную группу, циклогексан вообще нельзя профторировать, а ЭХФ гексана приводит к C₆F₁₄ с выходом лишь 22%.

В настоящее время исчерпывающее фторирование углеводородного сырья трехфтористым кобальтом так же является одним из способов получения фторуглеродов. Примером может служить получение жидкостей «Флютек» фторированием CoF₃ (фирма «Ай-Си-Ай», Англия).