Электрохимическое фторирование октиламина

ОКТИЛАМИНА

(обсуждение  результатов)

 

В ходе дипломной работы были проведены опыты по  исследованию процесса электрохимического фторирования октиламина во фтористом водороде и показана принципиальная возможность получения перфтороктана методом ЭХФ в среде жидкого безводного фтористого водорода без электролитических добавок, так как раствор октиламина в БФВ обладает электропроводностью. Д. Саймонс при фторировании н-октана добавлял воду и другие вещества: метанол, уксусную кислоту, пиридин, фторид натрия, аммиак и цианид ртути, в качестве электролитической добавки. Поэтому и в анодных газах, жидких и твердых продуктах фторирования было обнаружено много разных продуктов деструкции. А в результате анализа наших электролизных газов были обнаружены лишь три: 27,1% NF₃, 2,2% CF₄ , 3,7% CO₂ (см. табл. 5) и 67% водорода (катодного продукта реакции).

По уравнению (1) образование  трифторида азота из октиламина  
имеет выход по току 0,17 л/Ач. Эта величина приблизительно в 10 раз больше, чем полученная нами из хроматографического анализа газов. Следовательно, 90% октиламина подвергается деструкции ещё при растворении. Рассчитанная в соответствии с этим концентрация растворенного в БФВ октиламина 0,5 %, что соответствует концентрации обычно присутствующих [24] электролитических добавок для поддержания проводимости. Оставшийся после растворения в БФВ октиламин подвергается, судя по результатам анализов, полной деструкции в процессе фторирования, в результате чего получается целевой перфтороктан и другие фторуглероды, а также, в небольшом количестве, ценный побочный продукт – трифторид азота, используемый в качестве сухого травильного вещества для полупроводников, кремниевых пластин, больших интегральных схем и элементов солнечных батарей, в электронной промышленности и как окислитель для ракетной техники.

Общее количество пропущенного электричества составило  799,5 А∙ч.  Получен сырец с содержанием целевого продукта 98.5 %  В процессе исследования отработаны методики сбора жидких и газообразных продуктов электролиза, полученные продукты идентифицированы методом газо-жидкостной хроматографии и ядерно-магнитного резонанса.

На ЯМР сырца (рис.8) видно большое количество маленьких  пиков, соответствующих атомам фтора, находящихся в близком соседстве  с протонами, в том числе довольно крупные пики, соответствующие недофторированным молекулам изомерно разветвлённого строения. Это совершенно логично, учитывая тот факт, что механизм ЭХФ предполагает значительную степень изомеризации исходного соединения, поскольку неполностью фторированные соединения, будучи «оторваны» отходящими электролизными газами от поверхности электрода, изомеризуются, принимая наиболее энергетически выгодную структуру. Последующая очистка от недофторированных примесей, по-видимому, привела к разрушению большинства изомерных структур до небольших легкокипящих молекул, которые в процессе очистки не улавливались. Разрушение основного количества нелинейных молекул в процессе очистки говорит о том, что все эти молекулы имели в своём составе незамещённые атомы водорода – поскольку полностью фторированные молекулы перфтороктана устойчивы в широком интервале температур и относительно большинства агрессивных химических воздействий. Сравнение рис. 8 и рис. 10 приводит к выводу, что очистка от недофторированных примесей прошла до конца, а последующая ректификация позволила получить хорошие результаты: соотношение интенсивностей пиков атомов фтора (рис.10) почти точно соответствует строению линейной молекулы перфтороктана.

Таким образом, слитый из электролизера сырец состоит в основном из перфтороктана (продукта ЭХФ октиламина) и небольших количеств продуктов деструкции.

В результате получен  сырец с типичным содержанием  целевого продукта, который затем  был подвергнут очистке по принятой во ФГП «РНЦ «Прикладная химия» методике.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. БЕЗОПАСНОСТЬ ОБЪЕКТОВ

4.1. Производственная  безопасность

Данная научно-исследовательская  работа выполнялась в химической лаборатории, относящейся к взрывопожароопасной  категории «В», при использовании электроприборов и веществ относящихся к различным классам опасности.

 

4.1.1. Общая характеристика веществ,  применяемых в работе

БФВ (безводный фтористый водород), HF

Физические свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость, дымящая на воздухе, с резким специфическим запахом. Плотность близка к плотности воды, T. пл. = -83⁰С, T. кип. = 19,4⁰С. Негорючее вещество. Органические вещества растворяются во фтористом водороде с выделением тепла. Особенно бурно растворяются триэтил-, трипропил- , трибутиламины и другие амины.

Токсические действия. БФВ чрезвычайно опасен, вызывает ожоги слизистой оболочек глаз, носа и дыхательных путей, при попадании на кожу вызывает сильные, долго не заживающие ожоги. ПДК = 0,5 мг/м³. Класс опасности 2.

Неотложная терапия. При попадании НF на кожу обмыть большим количеством воды, затем обмыть спиртом. После этого рану смазать пастой, состоящей из глицерина и окиси магния. После оказания первой помощи обратиться в медсанчасть. При вдыхании паров HF пострадавшего вывести на свежий воздух и на носилках доставить в медсанчасть или вызвать врача по телефону 03. Не делать искусственного дыхания.

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. Фильтрующий противогаз марки БКФ, при наличии тумана кислоты — с фильтром. Резиновые перчатки, фартуки, сапоги. Защитные очки из оргстекла.

 

Октиламин, 1-аминооктан ( C₈H₁₉N)

Физические свойства. Прозрачная жидкость, практически не растворимая в воде. Хорошо растворяется в обычных органических растворителях. T.кип. = 179,6°С, Т.пл. = -1,0⁰С, плотность 776,9 кг/м³, горюча и легко воспламеняется.

Токсические действия. Попадание на кожу оказывает раздражающее действие, вызывает воспаление с сильным жжением, обезжиривание кожи и образование трещин. Пары аминов отрицательно воздействуют на нервную систему. В больших концентрациях оказывает вредное влияние на печень, почки, раздражает кожу, слизистые оболочки. Класс опасности 4.

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. При работе с аминами необходимо использовать индивидуальные средства защиты от попадания продукта на кожные покровы, слизистые оболочки и дыхательные пути. Помещения, в которых проводятся работы с аминами, должны быть оборудованы приточно-вытяжными установками, обеспечивающими содержание вредных веществ в концентрациях не выше ПДК, а оборудование и коммуникации производственных процессов герметизированы. В случае разлива продукта место разлива должно быть отгорожено песком. Амин необходимо убрать при помощи песка или опилок и использованием индивидуальных средств защиты (защитные очки, рукавицы, спецодежда, обувь, противогаз марки БКФ или шланговый противогаз ПШ-1, или маску из оргстекла) и приспособлений, исключающих соприкосновение с органикой.

 

Моноокись фтора, OF₂

 

Выделяется в качестве побочного продукта в процессе электролиза воды, присутствующей в электролите.

Физические  свойства. Бесцветный газ, сходный по запаху с фтором.    М = 54,00; Ткип. = -144,8⁰С;  Т.плавл. =223,8°. Химически инертная к водороду в отсутствии искры, при наличии последней вызывает взрывы, не растворяется в воде, но с парами воды детонирует.

Токсические действия. Оказывает резкое раздражающее действие. Моноокись фтора опасна для легких: при вдыхании растворяется в нежных тканях, вызывая отек легких. ПДК = 0,01 мг/м³. Класс опасности 1.

Неотложная  терапия. Пораженное место необходимо промыть большим количеством воды, и обратиться в медпункт. В случае отравления вызвать скорую помощь по телефону 03. Искусственное дыхание делать запрещается.

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. Тщательная защита органов дыхания, глаз, кожи.

 

Изопропиловый спирт,пропанол-2(2-пропанол) CH₃CH(OH)CH₃.

Применяется как хладагент в машине «Lauda».

Физические и химические свойства. Бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом, более резковатым по сравнению с этанолом (по чему их можно в некоторых случаях отличить), t_{плавления} −89,5 °C, t_{кипения} 82,4 °C, плотность 0,7851 г/см³ (при 20 °C), t_{вспышки} 11,7 °C. Нижний предел взрываемости в воздухе 2,5 % по объёму (при 25 °C). Температура самовоспламенения 456 °C. Коэффициент преломления 1,3776 (в жидком состоянии, при 20 °C). Динамическая вязкость при стандартных условиях 2,43 Па·с. Молярная теплоёмкость (ст. усл.) - 155,2 Дж/(моль·К).

Пар хорошо смешивается с воздухом, легко образует взрывчатые смеси. Давление паров — 4,4 кПа (при 20 °C). Относительная плотность пара — 2,1, относительная плотность смеси пар/воздух — 1,05 (при 20 °C).

Растворим в ацетоне, хорошо растворим  в бензоле, с остальными растворителями (вода, органические) смешивается в  любых соотношениях. С водой образует азеотропную смесь (87,9 % изопропилового спирта, t_{кипения} 83,38 °C).

Токсические действия. Принадлежит к веществам 3-го класса опасности (умеренно опасные вещества) по степени воздействия на организм, обладает наркотическим действием. Граница ПДК для паров изопропанола в воздухе составляет 10 мг/м3. Отравление изопропиловым спиртом возникает в результате вдыхания паров, содержащих концентрацию, превышающую ПДК, кумулятивными свойствами не обладает. Потребление внутрь уже в небольших дозах вызывает отравление. Оказывает раздражающее воздействие на глаза и дыхательные пути, при кратком воздействии больших концентраций паров вызывает головную боль. Может оказывать угнетающее действие на центральную нервную систему. Воздействие на уровне, значительно превышающем ПДК, может вызвать потерю сознания. Изопропанол при приеме внутрь метаболизируется в печени под действием алкогольдегидрогеназы в ацетон, что обуславливает его токсическое действие. Небольшие дозы изопропанола, как правило, не вызывают значительных расстройств. Серьёзное токсическое воздействие на здорового взрослого человека при пероральном употреблении может быть достигнуто уже при дозах порядка 50 мл и более.

Неотложная терапия. При острых отравлениях изопропиловым спиртом через рот — промывание желудка в течение первых 2 ч. внутрь 2—4 л и внутривенно 1л 5% питьевой соды. По показаниям: ингаляция кислорода, карбогена, искусственное дыхание. При возбуждении с бредом — барбамил, хлоралгидрат. Обязательно согревание тела (грелки, горчичники к ногам). При покраснении лица высокое положение головы, холод на голову. ПДК= 5 мг/м³. Класс опасности 3.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При высоких концентрациях паров (выше ПДК) фильтрующий промышленный противогаз марки А. Замена метилового спирта на этиловый синтетический или гидролизный спирты, изъятие метилового спирта из рецептур растворителей. Предупреждение всех рабочих о высокой ядовитости метилового спирта при питье. Маркировка тары и соответствующая окраска трубопроводов с указаниями на токсичность.

Трифторид азота, NF₃

Выделяется при фторировании азотсодержащих соединений в качестве примесей.

Физические свойства. Бесцветный газ, имеет характерный запах плесени, химически инертен по отношению к воде, растворам щелочей, кислот, с парами воды, водородом взрывает при искре. М = 71,00. Т.плавл. = -206,79°С; Т.кип. = -129,06°С.

Токсическое действие. При вдыхании относительно больших концентраций головная боль, рвота, диарея. При концентрации 0,29 мг/л запах не ощущается; при 1,45 мг/л только 1 человек из 5 чувствовал запах. ПДК – 0,5 мг/м³. Класс опасности 2.

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. Промышленный противогаз марки В. Защита кожи. Удаление газа в месте его образования. Местная и общая вентиляция.

 

 

Тетрафторметан, CF₄

Выделяется при фторировании азотсодержащих соединений в качестве примесей.

Физические свойства. При комнатной температуре представляет собой химически инертный, бесцветный газ без запаха. Т.плавл. = −183.6 °C; Т.кип. = −127.8°С.

Токсическое действие. При контакте кожи с жидкостью возможно обморожение. Вдыхание тетрафторметана может привести, в зависимости от концентрации, к головной боли, помутнению сознания, тошноте, головокружению и повредить сердечно-сосудистую систему. Длительное воздействие может вызвать серьёзные повреждения сердца.

Благодаря своей плотности тетрафторметан может вытеснить воздух, что может привести к удушению в недостаточно проветриваемых помещениях.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Промышленный противогаз марки В. Защита кожи. Удаление газа в месте его образования. Местная и общая вентиляция.

 

4.1.2. Электробезопасность

Производственное оборудование соответствует  требованиям ГОСТ 12.2.003-91 «Оборудование  производственное. Общие требования безопасности», ГОСТ 12.2.049-80 «Оборудование производственное. Общие эргонометрические требования», ГОСТ 12.0.003-74 «Опасные и вредные производственные факторы. Классификация», ГОСТ 12.1.019-79 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты», ПУЭ.

В лаборатории имеется много электроприборов, которые работают под напряжением в 220В от общей сети: аналитические весы, источник постоянного тока, а также холодильная машина.

К мерам защиты от воздействия электрического тока (регламентируемые "Правилами  устройства электроустановок") относят:

1) заземление – соединение с  землей нетоковедущих частей  оборудования (например, корпуса электродвигателя), по которым не течет ток,  но которые могут оказаться  под напряжением при нарушении  изоляции электроустановки (максимальные сопротивления заземления для установок мощностью до 100 кВт – 10 Ом, мощностью свыше 100 кВт – 4 Ом);

2) зануление – соединение нетоковедущих  частей оборудования с неоднократно  заземленным "нулевым" проводом  четырехпроводной трехфазной сети  напряжением до 1000В, обеспечивающее разрыв цепи, когда эти части оборудования окажутся под напряжением;

3) надежная изоляция токоведущих  частей (применение дополнительной  изоляции);