Рентгеноструктурный анализ

Лекция 3. Рентгеноструктурный анализ

 

    Рентгеноструктурным анализом  называется исследование явления  дифракции  рентгеновских лучей  на объектах, обладающих кристаллическим  строением. 

  Этот метод характеризуется  широким диапазоном вариантов,  метод используют для определения структуры, качественного и количественного фазового анализа, включая нахождение толщины слоя, для определения размеров зерна, исследование типа, числа и распределение дефектов структуры, а также для выявления напряжений.

  Исследованию можно подвергать все твердые тела как компактные (шлифы), так и в виде порошка.   Исследуемая поверхность образцов составляет 1-10мм².

  Длительность измерений  колеблется  от нескольких десятков  минут (количественный фазовый  анализ)  до нескольких суток (определение напряжений, анализ реальной структуры).

  Рентгенографический  фазовый анализ  особенно часто  применяется для серийных исследований, в том числе и при выборочном  контроле качества продукции.

  Диапазон исследуемых  структур в данном случае простирается от металлических материалов и полупроводников, до минеральных веществ, пластмасс и, наконец, кристаллических образований в человеческом теле, например, солей в костях.

  В общем, рентгеноструктурный анализ служит для исследования существующих и разработки новых материалов.

3.1 Основы рентгеноструктурного анализа.

   В настоящее  время  при рентгеноструктурном  анализе определяется структура  материалов с помощью дифракции  рентгеновских лучей (дифракция  рентгеновских лучей на кристаллической  решетке объясняется упругим, происходящим без потерь энергии, рассеянием проникающего в материал излучения на ионах или атомах кристаллической решетки).

  При этом разграничивается  три комплекса задач:

1. определение вида и количества имеющихся в материале кристаллических фаз;
2. определение размеров, распределения по размерам и расположения отдельных кристаллов в поликристаллической структуре;
3. характеристика типа, числа и расположение дефектов решетки в кристалле.

  Рентгеновские лучи  представляют собой электромагнитные волны. Как любое волновое излучение, они характеризуются амплитудой и длиной волны (или частотой).   При прохождении рентгеновского излучения через кристалл в нем вследствие периодического расположения атомов происходят дифракция и интерференция (отражение) лучей.   Изучение этих дифракционных явлений и есть предмет рентгеноструктурного анализа.

3.1.1 Основные сведения о рентгеновских лучах

Среди физических методов исследования материалов важную роль играют методы, связанные с применением рентгеновского излучения. Это излучение было открыто немецким физиком В.К. Рентгеном в 1895 году. Долгое время природа рентгеновских лучей была неясна. Другими словами не было понятно, что же представляют собой рентгеновские лучи – поток частиц или электромагнитную волну. Доказать волновую природу рентгеновских лучей с помощью дифракции или интерференции в те годы не удавалось. И это неудивительно, потому что показатель преломления всех веществ для рентгеновского излучения практически равен 1 (так для большинства металлов он отличается от единицы на величину равную 10^-6).

Конец сомнениям  относительно природы рентгеновских  лучей положил один замечательный физический эксперимент. Кроме того, этот эксперимент положил начало новой науки, новому методу исследования материалов – рентгеноструктурному анализу.

Эксперимент Лауэ был чрезвычайно прост. В результате облучения кристалла медного купороса (CuSO4×5H2O) пучком «белого» (полихроматического) рентгеновского излучения на фотопластинке, установленной позади кристалла, была зафиксирована первая дифракционная картина. Самому Лауэ не удалось сразу расшифровать полученную картину.

Заслуга первой расшифровки рентгеновских снимков  принадлежит английским ученым Виллиаму Генри Брэггу (1862-1942) и Виллиаму Лоренсу  Брэггу (1890-1972). Они, повторяя эксперимент Лауэ, взяли высокосимметричные кристаллы цинковой обманки (ZnS) и каменной соли (NaCl). Сразу обнаружилось, что симметрия рентгенограммы соответствует симметрии исследуемого кристалла. Позже Бреггом-старшим и, независимо от него, профессором Московского университета Ю.В. Вульфом было получено простое и наглядное объяснение дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. Формула, ставшая основой рентгеноструктурного анализа, носит название формулы Вульфа-Брэгга.

 

3.1.2. Возникновение и природа рентгеновских лучей.

Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение с длиной волны от 10-4 до 102 A, что меньше длины ультрафиолетовых волн и больше длины волн γ-лучей. Следует отметить, что межатомные расстояния в большинстве кристаллических материалов являются величинами того же порядка, например, кристаллическая решетка феррита имеет параметр 2,56 A.

Рентгеновские лучи возникает:

• при взаимодействии γ-излучения с веществом;

• при торможении быстро летящих электронов (или других заряженных частиц, например протонов) на атомах какого-нибудь материала. При этом большая часть энергии (до 99 %) тратится на торможение, сопровождающееся выделением тепла, и лишь малая часть (около 1 %) на возникновение собственно рентгеновского излучения.

Итак, если пучок  электронов с высокой скоростью  направить на металлическую мишень, то часть кинетической энергии электронов тратится на испускание ими гамма-квантов  рентгеновского излучения. Полученное излучение состоит из непрерывного спектра, т.е. излучение происходит в широком диапазоне длин волн, и наложенного на него линейного спектра. Последний состоит из набора очень узких (по волновому диапазону) линий с высокой интенсивностью.

По аналогии со световым излучением непрерывный  спектр рентгеновского излучения также называют белым излучением. Линейный спектр – аналог монохроматического излучения – получил название характеристического спектра, поскольку длина волны его компонент (линий) определяется материалом анода.

Таким образом, рентгеновское излучение бывает двух видов: белое (тормозное или сплошное) и характеристическое.

Следует отметить, что проникающая способность  рентгеновского излучения возрастает с уменьшением длины волны. Для описания глубины проникновения рентгеновских лучей используют понятие толщины полупоглощающего слоя. Толщина полупоглощающего слоя – это толщина слоя материала при прохождении через который интенсивность пучка рентгеновского излучения уменьшается в два раза (I = 0,5I0).

3.1.3 Сплошной спектр рентгеновского излучения

Источником  рентгеновских лучей является рентгеновская  трубка. Типичная схема устройства рентгеновской трубки приведена в методических указаниях. Излучение в ней возникает в результате взаимодействия быстро летящих электронов с атомами анода, установленного на пути электронов.

В баллоне трубки создается высокий вакуум (10-5…10-6 мм.рт.ст.), обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, а также предотвращающий возникновение газового разряда. Катод обычно представляет собой вольфрамовую спираль, которую для повышения эмиссионных характеристик часто покрывают торием.  Раскаленный вольфрамовый катод излучает электроны, которые вследствие приложения высокого отрицательного напряжения к катоду (20…60 кV) ускоряются в электрическом поле.   Чтобы длина свободного пробега электронов была достаточно большой, из рентгеновской трубки откачивают воздух до остаточного давления 10^-3Па.   При ударе электронов об анод (анод находится под потенциалом земли)  кинетическая энергия электронов в результате их взаимодействия  с атомами металла анода превращается в рентгеновское излучение.

Интенсивность непрерывного спектра излучения зависит от ряда факторов: напряжения на рентгеновской трубке, анодного тока, атомного номера материала анода и угла θ, образуемого рентгеновским лучом с пучком бомбардирующих анод электронов.

Кривая распределения  интенсивности тормозного излучения по длине волны имеет максимум при λm = 1,5 λ0. С увеличением разности потенциалов между электродами интенсивность тормозного излучения растет, а максимум спектральной кривой и ее коротковолновая граница смещаются в сторону малых длин волн. В рентгеновской дифракции верхний предел рабочих напряжений составляет обычно 60 кВ, что соответствует минимальной длине волны 0,2 °A. При увеличении тока, протекающего через трубку, пропорционально увеличивается и интенсивность излучения. Коротковолновая граница и длина волны, отвечающая максимуму интенсивности, остаются при этом неизменными.

Интенсивность излучения, отвечающая определенной длине волны, растет пропорционально атомному номеру анода, т.е. для получения наибольшей интенсивности сплошного рентгеновского излучения следует применять аноды из материалов с большим атомным номером.

  В рентгеновских  трубках в принципе можно получить  только полихроматическое излучение. Спектр  излучения рентгеновской трубки показан на рис. 1.

 

Характеристическое  рентгеновское излучение

Характеристическое  излучение возникает при столкновении летящих электронов с веществом, а именно при выбивании ими  электронов с внутренних оболочек атомов вещества. При некотором определенном для данного материала анода ускоряющем напряжении на фоне непрерывного спектра возникает линейчатый спектр, имеющий значительно большую интенсивность. При этом напряжении энергия летящего электрона достаточна, чтобы выбить электрон с одной из внутренних оболочек атома. Такой атом будет находиться в возбужденном состоянии. Чтобы перейти в стабильное состояние, электрон с более высокой орбиты перейдет на освободившуюся, выделяя при этом избыток энергии в виде квантов рентгеновского излучения. Поскольку энергетические состояния атома, согласно теории Бора, дискретны, то и спектр излучения, возникающий при переходах атомов из одного состояния в другое, имеет дискретный, линейчатый характер. Длины волн характеристического спектра зависят исключительно от материала анода.

Спектры характеристического (или эмиссионного) излучения различных химических элементов одинаковы по своему строению. В практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется К-серия. Она состоит из четырех спектральных линий: α1, α2, β1, β2. Длины волн этих линий располагаются в последовательности λα2 > λα1 > λβ1 > λβ2. Отношение интенсивностей линий Kα1/Kα2 = 2/1 и не зависит от порядкового номера материала мишени. Отношение интенсивностей Kα1/Kβ зависит от положения элемента в Периодической системе. Примерно можно считать, что Iα1 : Iα2 : Iβ1 : Iβ2 = 100 : 50 : 20 : 4.

Серии L и M (относятся к подуровням строения атома) содержат каждая большое количество линий, однако, практически все они рассеиваются и поглощаются в рентгеновской трубке и воздухе. Использование этих линий возможно лишь при применении анода, изготовленного из материала с большим порядковым номером (например, вольфрама). Интенсивность характеристического спектра возрастает с увеличением напряжения на рентгеновской трубке и силы тока проходящего через нее. Однако при этом возрастает и интенсивность фонового (белого) излучения, поэтому в практике рентгеноструктурного анализа во избежание сильного фона применяют рабочее напряжение, не превышающее 3,5…4 U0.

Фильтрование  рентгеновского спектра в структурном  анализе производится с целью ослабления нежелательных компонент излучения и некоторой части белого излучения. Как уже было сказано, в рентгеноструктурном анализе используется К-серия излучения состоящая из трех линий α1, α2 и β (компоненты β имеют очень близкие длины волн поэтому ими можно пренебречь). α1 и α2-компоненты также имеют очень близкие длины волн и проявляются на рентгенограммах в виде так называемого α1-α2-дублета. Обычно в практике рентгеноструктурного анализа используют β-фильтры, непрозрачные для Кβ-излучения.

Правильный  подбор материала фильтра (атомного номера материала) позволяет выделить линию Кα практически в чистом виде, т.е. получить практически монохроматическое излучение. Данные по коэффициентам поглощения различных материалов приведены во многих справочниках.

 

Рисунок 1 – Спектр промышленной рентгеновской трубки

 

  Излучения с длинами волн  λ_Кα1, λ_Кα2 и λ_Кβ называется характеристическим излучением, т.к. эти длины волн согласно закону Мозли определяется атомами номером материала анода.

E = p(Z – q)²

где Е – энергия волны ~ f (λ) прямо пропорциональна длине волны

       Z – порядковый номер элемента,  p, q – константы.

  Заштрихованные на рисунке компоненты излучения называются непрерывным спектром.

  Для рентгеноструктурного анализа  применяют трубки с вольфрамовыми,  молибденовыми, хромовыми и т.д.  и медными анодами. 

  В большинстве методик используют  монохроматическое излучение.  Из  рентгеновского спектра обычно выбирают высокоинтенсивное характеристическое излучение, чаще всего лишь К_α – линию. Длина волны характеристического излучения зависит от материала анода:

Анод …………  Ag           Mo          Cu          Ni          Co         Fe          Cr