Построение модели кинетической реакции

Чем более сильным и жестким основанием является уходящая группа, тем труднее она замещается.

Уходящей частицей в данной реакции является анион хлора. Анионы галогенов являются устойчивыми частицами. Реакционная способность соединений галогенов в реакциях замещения уменьшается в ряду:

R – I > R – Br > R – Cl > R – F

Приведем данные о скорости реакции мономолекулярного замещения:

Влияние уходящей группы на скорость SN реакции

Уходящая группа, Х	Относительная скорость
I-	90,1
Br-	37,2
Cl-	0,854

 

Следовательно, связь C – Cl прочнее связей C – Br и C – I, и это увеличивает вероятность протекания реакции по механизму SN2.

 

     2.2.4 Влияние строения  растворителя

 

Растворитель, в котором протекает данная реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость, замена растворителя часто приводит к смене механизма реакции. Если гидролиз галогенида проходит по механизму SN , то увеличение полярности растворителя и его сольватирующей способности приводит к заметному увеличению скорости реакции.

В случае механизма SN -участие в реакции принимают только протонные растворители и в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении. Энергия необходимая для такого процесса, снижается при увеличении полярности; процесс облегчается также при повышении сольватации образующейся ионной пары.

Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем. Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон).

Эффективными являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей.

Растворитель	ε
Диоксан	2,2
Диэтиловый эфир	4,34
Ацетон	25
Диметилформамид (ДМФА)	38
Диметилсульфоксид (ДМСО)	46

 

Влияние растворителя на скорость реакций SN зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами:

а) нуклеофильный реагент - нейтральная молекула

Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид).

Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций SN , в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы. Такие реакции гладко протекают и в спиртах.

б) нуклеофильный реагент – анион.

Переходное состояние этой реакции менее полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующих свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила.

Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность.

 

Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях SN . Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции SN проходят в таких растворителях на несколько порядков быстрее, чем в протонных.

           Следовательно, применение ацетона в качестве растворителя будет способствовать протеканию реакции по механизму  SN .

           Исходя из представленных характеристик субстрата, атакующей частицы, уходящей группы и растворителя, составим таблицу:

Таблица -1 Влияние различных факторов на механизм реакции

Фактор	SN1	SN2
Субстрат	-	+
Атакующая частица	-	+
Уходящая группа	-	+
Растворитель	-	+

 

Четыре важных фактора направляют реакцию по механизму SN . Поэтому принимаем его для дальнейшего рассмотрения.

 

 

 

 

       3. Обсуждение результатов

 

       3.1 План кинетических экспериментов.

Анализ литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает, вероятнее всего, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2).

Схема механизма реакции:

Кинетическое уравнение для данного механизма:

                                                                (3.1)

Оно включает неизмеряемую концентрацию переходного состояния СX-. Из схемы механизма реакции видно:

                                                                                  (3.2)

Воспользовавшись принципом стационарности Боденштейна – Семёнова [3], в соответствии с которым в установившемся режиме:

                                                                                                     (3.3)

Отсюда получаем:

                                                                                            (3.4)

Откуда найдём выражение для СX-:

                                                                                                   (3.5)

При подстановке этого выражения в уравнение (3.1) получим кинетическое уравнение для механизма SN2:

                         (3.6)

 

Таким образом, формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению реакции концентрации каждого реагента, изучение влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включены также опыты для проверки адекватности полученной модели.

Для рассматриваемой реакции можно предложить следующий план эксперимента

 

Таблица -2 План эксперимента.

Номер опыта	Начальные концентрации, моль/л				Темпера-тура, ºC		Назначение опыта
	CA,O ключевой компонент	CY,O	CZ,O
1	2,0	1,0	0	20		Опыты на воспроизводимость
2	2,0	1,0	0	20
3	2,0	1,0	0	20
4	1,5	1,0	0	20		Влияние концентрации компонента A на скорость реакции
5	2,0	0,6	0	20		Влияние концентрации компонента Y на скорость реакции
6	2,0	1,0	0,5	20		Реакция на обратимость
7	1,0	1,0	0	25		Изучение влияния температуры на скорость реакции
8	1,0	1,0	0	30
9	1,0	1,0	0	40
10	1,5	1,5	0,3	35		Проверка адекватности

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если гипотеза о механизме реакции была выдвинута верно, то первичные кинетические кривые для опытов 1-3 и 4, 1-3 и 5, 1-3 и 6 должны выглядеть следующим образом:

  1. Из приведенных кривых для опытов 1-3 и 4 видно, что при уменьшении начальной концентрации вещества А(ключевой компонент) скорость реакции уменьшается , следовательно время протекания реакции увеличится, то есть реакция должна протекать медленнее.

               2. Сравнение кривых для опытов 1-3 и 5 показывает, что уменьшение начальной концентрации реагента Y приводит к уменьшению скорости реакции, время реакции увеличивается

       3. Для опытов 1 и 6 (рисунок 3) видно, что добавки вещества Z ни ускоряют ни замедляют реакцию, из чего можно сделать вывод об отсутствии вклада обратной реакции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 Анализ полученных кривых

Проведем анализ, экспериментально полученный кривых. Сравним их с предполагаемым видом кинетических кривых и сделаем вывод о правильности выдвижения гипотезы о первом порядке реакции.

Для опытов 1 и 4:

Видно, что уменьшение концентрации реагента А приводит к уменьшению  скорости реакции.

 

 

 

 

 

Для опытов 1 и 5:

Видно, что уменьшение концентрации реагента Y также приводит к уменьшению скорости реакции.

Для опытов 1 и 6:

             Видно, что увеличение концентрации Z не приводит к изменению скорости реакции.

ВЫВОД

Таким образом, гипотеза о бимолекулярной реакции, выдвинутая ранее, подтвердилась. Для дальнейшего расчета следует использовать уравнение реакции второго порядка r = kCACY.

 

 

      3.3 Расчет параметров кинетической модели.

      Расчеты параметров кинетической модели начнем с базовых опытов, используя интегральный метод определения констант.

     3.3.1 Расчёт кинетической модели базового опыта.

     Уравнение второго  порядка при неравных начальных  концентрациях компонентов имеет вид

где CA,O, СY-,O – начальная концентрация вещества A и Y соответственно. Т.к. в уравнение входит не определяемая в опыте текущая концентрация CY, её необходимо выразить через измеряемые концентрации CA,O, СY,O, СA, это возможно из уравнения материального баланса:

                                                                                               

Подставляя это выражение в уравнение, получим:

                                                

 Выразим

            

   Таблица -1

i	τi	Опыт 1			Опыт 2			Опыт 3
		CA,i	Yi	CA,i		Yi	CAi		Yi
1	80000	1,8	0,11778	1,8		0,11778	1,8		0,11778
2	160000	1,6	0,28768	1,7		0,19415	1,6		0,28768
3	240000	1,5	0,40546	1,5		0,40546	1,5		0,40546
4	320000	1,5	0,40546	1,4		0,55961	1,4		0,55961
5	400000	1,4	0,55961	1,4		0,55961	1,4		0,55961
6	480000	1,3	0,77319	1,3		0,77319	1,3		0,77319
7	560000	1,3	0,77319	1,3		0,77319	1,3		0,77319
8	640000	1,2	1,09861	1,2		1,09861	1,2		1,09861
9	720000	1,2	1,09861	1,2		1,09861	1,2		1,09861
10	800000	1,2	1,09861	1,2		1,09861	1,2		1,09861