Построение модели кинетической реакции

 

 

Определим значение А,

lnA = lnk +	Eср
	RT

 

lnA7 = -13 +	85169	= 21,3
	8,314 · 298

 

 

lnA8 = -12,1 +	85169	= 21,7
	8,314 · 303

 

 

lnA9 = –11,3 +	84169	= 21,4
	8,314 · 313

 

 lnAср = 21,4

А7 = 1,7· 109

А8 = 2,6 · 109

А9 = 1,9 · 109

Аср = 2 · 109

Вывод - полученные результаты  по двум методам согласуются.

По найденному значению энергии активации и значению константы скорости (берем средние значения энергии активации, константы и температуры ) находим значение энтропии активации:

∆ S =	E	+ 2,3·R·lg(	k·NA·h	)
	T		e·R·T

 

где, NA – число Авогадро;

h – постоянная Планка.

Полученное отрицательное значение энтропии активации свидетельствует о бимолекулярном механизме реакции. С учётом полученных активационных параметров кинетическая модель реакции будет иметь вид:

      

 

 

 

 

        3.4 Проверка модели на адекватность .

         Проверим модель на адекватность по специальному опыту, который проводился совершенно при другой температуре и концентрациях, т.е. ответим на вопрос: можно ли использовать полученное уравнение регрессии или необходима более сложная модель.

При А0 =1,5 Y0 =1,5 t=35 0С (T=308 K).

а) Найдем по формуле дисперсию адекватности:

, где .

В нашем случае n = 10, а количество значимых коэффициентов уравнения регрессии   l = 1. 

Таблица-12

№	τi	Yi	(τi)2	τi · Yi	Y	Yi – Y	(Yi – Y)2
1	80000	0,583	6,4∙109	46640	0,574	0,0086	0,00007
2	160000	1,15	2,56∙1010	184160	1,15	0	0
3	240000	1,72	5,76∙1010	411360	1,72	0	0
4	320000	2,27	1,024∙1011	727680	2,3	0,03	0,0009
5	400000	2,9	1,6∙1011	1161600	2,88	0,02	0,0004
6	480000	3,500	2,3∙1011	1680000	3,456	0,004	0.000016
7	560000	4	3,136∙1011	2293200	4,03	0,03	0,0009
8	640000	4,596	4,1∙1011	2941440	4,6	0,004	0,000016
9	720000	5,215	5,2∙1011	3754800	5,184	0,031	0,000961
10	800000	5,583	6,4∙1011	4466400	5,76	0,177	0,03133
Σ			2,1∙1012	17667280			0,0346

 

                                                                                                    

Число степеней свободы при этом .

б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):

                                                                                                                (3.17)

Для нашего случая:

Для p = 0,05 по табличным данным найдём, что . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается.

4. Экспериментальная часть

 

4.1. Выбор метода  анализа ключевого компонента.

При диссоциации ключевого компонента образуется два иона:

Т.е. возможно количественное определение ключевого компонента по одному из этих ионов. При этом следует учесть тот факт, что второе вещество в растворе тоже диссоциирует на ионы:

При этом побочный продукт КCl выпадает осадок.

Т.е. в растворе присутствуют анионы йода, анионы хлора, а т.к. расходующийся на реакцию йод надёжно связан с радикалом (C3,H7 I) он не будет присутствовать в растворе и мешать определению непрореагировавшего количества анионов йода, анионы хлора в побочном веществе также не будут присутствовать в растворе, так как KCl выпадает в осадок, благодаря тому , что он не растворим в ацетоне. Поэтому нам необходимо определить содержание анионов хлора в пробе при совместном присутствии с анионами йода.

Анион хлора, при совместном присутствии аниона йода, наиболее быстро, надёжно и относительно дёшево можно определить осадительным титрованием, а, в частности, аргентометрией .   

Но для повышения точности анализа вследствие замены недостаточно точных визуальных индикаторов на показания, которые фиксирует прибор, наилучшим методом определения в данном случае будет потенциометрическое осадительное титрование .

 

Теоретические основы метода.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией определяемого компонента в растворе.

Практически невозможно измерить потенциал одного электрода, поэтому составляют гальванический элемент:

Измерительный              |        Исследуемый раствор        |      Электрод сравнения

(индикаторный) электрод      |                                                      |

И измеряют э.д.с. элемента, то есть разность потенциалов двух электродов, опущенных в исследуемый раствор: э.д.с. = E1 – Е2. При условия постоянства потенциала электрода сравнения и определенной, заведомо известной величины его, по величине э.д.с. можно определить потенциал индикаторного электрода. Но измеряемое  напряжение   Vk (клеммовое напряжение) будет меньше разницы электродных потенциалов (э.д.с.) на величину падения напряжение IRi:

                                                                                                                 (4.1)

Где Rj – внутреннее сопротивление ячейки.

Точное измерение э.д.с. возможно лишь в том случае, когда I = 0, то есть в отсутствии тока. Этого можно добиться встречным включением напряжения, соответствующего э.д.с. (компенсационный метод Поггендорфа), или применением измерительных приборов с высоким входным сопротивлением.

В компенсационном методе на электроды ячейки налагают э.д.с. внешнего источника постоянного тока (батареи или аккумулятора) противоположно направленную э.д.с. гальванической ячейки. При установившейся компенсации, когда э.д.с. ячейки и источника равны, в цепи тока нет. Величину компенсирующей э.д.с. определяют, сравнивая ее с э.д.с. нормального элемента Вестона. На компенсационном методе основан принцип работы потенциометров, например, типа Р - 307 и др. Для измерений в неводных средах, со стеклянными и некоторыми другими электродами, имеющими высокое сопротивление, эти приборы малопригодны.

Другой способ заключается в использовании приборов с большим (до 1011 – 1015 Ом) входным (внешним) сопротивлением, благодаря чему измерения можно проводить практически без мешающего действия тока. Этот способ воплощен в рН–метрах, ионометрах, электронных вольтметрах. Эти приборы удобны в работе, так как измерения проводятся быстро и результаты измерений можно считывать со шкалы (в рН–метрах, ионометрах) или цифрового индикатора (в электронных вольтметрах) [7].

Электроды сравнения. Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл-раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода.

К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, серебряный электрод в растворе содержащем катионы серебра.

Потенциалы электродов второго рода обратимы относительно своих анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, серебряный электрод в насыщенном растворе хлорида серебра в присутствии анионов хлора.

Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй посторонним, находящимся в избытке [6].

По международному соглашению в качестве стандартного электрода принят стандартный водородный электрод, потенциал которого при любой температуре считают равным нулю. Но водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы и на практике используются специально изготовленные электроды сравнения, в основном это насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды.

Электрод сравнения должен иметь постоянный, воспроизводимый потенциал даже в условиях слабых токов. Их обычно изготавливают в виде компактных полуэлементов, чтобы можно было погружать непосредственно в анализируемый раствор; роль солевого мостика играет очень небольшое отверстие (точечное отверстие; узкая щель) во внешней оболочке. Потенциалы этих электродов при их изготовлении измеряют относительно стандартного водородного электрода и дают в характеристике (паспорте) электрода.

Насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды применяют как электроды сравнения практически во всех случаях, так как потенциалы их не зависят от состава изучаемого раствора [7].

Индикаторные электроды. Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным (измерительным).

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов в растворе, к которым чувствителен электрод, в идеальном случае выражается уравнением Нернста:

                                                                                                             (4.2)

где φ0 - стандартный электродный потенциал; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - заряд иона; F - число Фарадея; аi - активность иона.

В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, поэтому активность можно заменить концентрацией:

                                                                                                             (4.3)

При 25°C и соответствующих значениях R, F, переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

                                                                                                          (4.4)

Одним из основных требований к индикаторным электродам, кроме определенной зависимости от активности (концентрации), является воспроизводимость и быстрота отклика потенциала при изменении активности иона.

Известны два основных вида индикаторных электродов – металлические и мембранные.

Металлические индикаторные электроды можно изготавливать из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции, например, из серебра, меди, ртути, свинца, кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Металлические электроды служат не только для определения собственных ионов; косвенно они чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с этими ионами. В этом случае необходимо только насытить изучаемый раствор малорастворимой солью. Например, серебряный электрод, чувствительный к ионам серебра, будет правильно отражать и концентрацию хлорид ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра. И, если по отношению к ионам Ag+ он будет электродом первого рода, то при определении Сl- - электродом второго рода, поскольку он измеряет концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электронов, то есть в электродной реакции.

В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов применяют инертные металлы (платину, золото), потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Металлические электроды изготавливают из проволоки или пластинки. Перед работой поверхность их тщательно очищают. Хорошим способом очистки для многих электродов является быстрое погружение их в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой.

В отличие от рассмотренных электродов, потенциал которых определяется процессами переноса электронов между ионами в растворе и металлом (то есть электрохимической реакцией), в мембранных ионоселективных электродах возникновение потенциала связано с процессом обмена ионов между мембраной и раствором.

Процесс переноса через мембрану состоит из двух фаз: проникновение иона в мембрану и перемещение иона внутри мембраны. При этом на поверхности возникает потенциал, который начинает препятствовать дальнейшему перемещению ионов и, в конечном счете, устанавливается динамическое равновесие, при котором устанавливается потенциал, подчиняющийся уравнению Нернста. Мембранный электрод – это устройство цилиндрической трубчатой формы, в котором ионоселективная мембрана разделяет внутренний и внешний (анализируемый) растворы и одновременно служит средством электролитического контакта между ними.

Во внутренний раствор постоянного состава, содержащий ионы, к которым селективна мембрана, опущен токоотводящий электрод, обеспечивающий контакт мембранного электрода с измерительным прибором. Причем для токоотводящего электрода (обычно это платиновая или серебряная проволока) созданы условия постоянства его потенциала.