Активные угли. Свойства, применение и технология получения

Порошкообразные угли состоят из частиц величиной менее 0,15 мм. Их используют исключительно для очистки веществ в жидкой фазе.

В зависимости от назначения угли подразделяются на газовые, рекуперационные и осветвляющие. Каждый тип отличается характерной структурой пор.

 

2. Получение активного угля

1. Стадии получения

Технология получения активных углей включает три стадии: на начальной стадии осуществляется подготовка исходного сырья, затем следуют две стадии термической обработки – карбонизация (пиролиз) и активация (газификация), которые обеспечивают увеличение содержания углерода и создание пористой структуры поверхности.

Первичной стадией получения углеродных сорбентов является процесс карбонизации (термическая обработка исходного сырья без доступа воздуха при температуре 400º-600ºС). Полученный таким образом материал не проявляет заметной сорбционной активности, т.к. его поры либо слабо развиты, либо слабо блокированы высокомолекулярными продуктами (смолами).

Стадия карбонизации не обеспечивает получения высокопористых углеродных материалов. Синтезировать их можно лишь путем дальнейшей обработки (активирования). Существует два основных способа активирования углеродных сорбентов. Первый заключается в высокотемпературной обработке материала в атмосфере окисляющих газов, второй – в его прокаливании после пропитки различными химическими реагентами.

В качестве окисляющих газов применяются углекислый газ либо водяной пар. Активация воздухом на практике применяется редко. Взаимодействие кокса с газообразными окислителями при активации ведет к частичному выгоранию углерода, которое характеризуется степенью обгара. Пористая структура в большей степени зависит от текстуры исходного кокса, размеров его частиц, степени обгара, наличия минеральных примесей. При небольших степенях обгара (до 50%) образуются преимущественно микропоры, увеличение степени обгара приводит к появлению более широких мезо- и макропор. Также в качестве газов-активаторов могут использоваться смеси кислорода с различными газами, сернистый газ, аммиак.

Химическая активация проводится при температуре 200-600 ºС. Уголь обрабатывают карбонатами, сульфатами, нитратами, азотной, серной, фосфорной кислотами, горячими концентрированными растворами солей, в частности хлористым цинком. Важным показателем химической активации является коэффициент пропитки. Выбор оптимального значения коэффициента пропитки обеспечивает получение адсорбента с заданной пористой структурой.

2. Активация активных углей

Карбонизованные материалы отличаются пониженным содержанием кислорода и водорода, поэтому они активируются неорганическими химическими агентами не так легко, как некарбонизованные. В качестве активирующих агентов в технике в основном используются фосфорная кислота, хлорид цинка и сульфид калия. Кроме того, можно использовать химические вещества, оказывающие дегидратирующее действие — роданид калия, серную кислоту и другие химические соединения, которые в настоящее время пока не получили широкого распространения. Ниже перечислены эти вещества, частично оказывающие также и каталическое действие: металлический натрий, металлический калий, оксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат калия, оксид кальция, гидроксид кальция, аммиак, хлорид аммония, хлорид алюминия, соли железа, соли никеля, сера, хлор, хлористый водород, бромистый водород, азотная кислота, нитрозные газы (иногда вместе с диоксидом серы), оксид фосфора (V), оксид мышьяка (V), бораты, борная кислота, перманганат калия.

Активирование фосфорной кислотой можно осуществить следующим образом: тонкоизмельченное сырье смешивается с раствором фосфорной кислоты, смесь осушается и нагревается во вращающейся печи до 400—600 °С. Известны процессы, которые проводятся при более высокой температуре (до 1100 °С). Для получения широкопористых углей, используемых преимущественно для осветления, требуется значительно большее количество фосфорной кислоты, чем в производстве углей для очистки газа или водоподготовки. При активировании хлоридом  цинка 0,4—5 ч. ZnCh в  виде концентрированного раствора смешивают с 1 ч. сырья и смесь нагревают до 600— 700 °С. Схема процесса показана на рис. 2

Использование хлорида цинка для активирования в последние годы сократилось в связи с проблемой загрязнения окружающей среды.

Для получения медицинских углей используют сульфид калия и смеси гидроксида калия и серы. Активирование производится без доступа воздуха во вращающихся печах при 800—900 °С. После выщелачивания сернистых соединений калия, обработки разбавленной соляной кислотой и отмывания от иона хлора уголь подвергается термической обработке при 500—600 °С с целью удаления серы, что увеличивает производственные затраты.

Химически активированные угли нередко содержат относительно большое количество золы. Другим недостатком этого способа получения активных углей является необходимость регенерации химических реагентов, повышающая стоимость всего процесса производства углей.

К преимуществам способа следует отнести сравнительно короткое время активирования исходных материалов, большой выход углеродного остатка, хорошие адсорбционные свойства активного угля.

Получаемые по этой технологии из природного сырья (древесины, торфа, ископаемых углей) активные угли обладают в основном микропористой структурой, ограничивающей их адсорбционную активность по отношению к веществам с молекулярной массой более 500 Д. Гранулы углей имеют произвольную форму и шероховатый рельеф поверхности; они непрочные, разрушаются с выделением в кровь тонкой пыли. В результате клетки крови травмируются, а количество тромбоцитов и лейкоцитов после контакта с сорбентом может снижаться на 80 %. Угли содержат в большом количестве минеральные примеси (соединения калия, кальция, натрия, магния, железа, алюминия, кремния и др.), которые ухудшают адсорбционные и структурные свойства угля.

 

 

Рисунок 2 - Технологическая схема химического активирования хлоридом цинка:

1 — пропитка; 2 — кальцинирование; 3 — выщелачивание; 4 — экстракция; 5 — отмывка; 6 —мокрый помол; 7 — фильтрование; 8 — сушка; 9 — упаковка.

 

При обработке углеродсодержащих веществ окисляющими газами в соответствующих условиях часть углерода выгорает и удаляется с летучими компонентами и внутренняя поверхность увеличивается. В качестве окисляющих агентов используются преимущественно водяной пар, диоксид углерода и кислород или воздух.

Введение в технологию операций по снижению содержания минеральных примесей (деминерализация), повышению прочности гранул и улучшению рельефа поверхности (капсулирование и дополнительная обработка гранул) позволяют улучшить отдельные свойства углей, но при этом ухудшаются их сорбционные характеристики.

3. Пропитка

Пропитка химическими реактивами и фиксирование их и продуктов их взаимодействия на углеродной поверхности позволяет существенно изменить свойства активного угля. Например, если обработать активный уголь водным раствором нитрата серебра, то серебро быстро восстановится. Металлическое серебро при этом фиксируется на поверхности угля в тонкодисперсной форме. Фильтры для питьевой воды, изготавливаемые таким образом, широко применяются в быту. Вследствие олигодинамического действия серебра эти фильтры значительно меньше забиваются по сравнению с обычными угольными фильтрами.

Пропитанные угли играют большую роль в защите от вредных примесей и отравляющих веществ, а также в каталитических процессах. Противогазовые угли получают обработкой зерненых или гранулированных активных углей перманганатом калия и содой или соединениями цинка, меди и хрома. Для получения катализаторов можно нанести на уголь благородные металлы и смеси различных реактивов. Для десульфирования газов представляют интерес активные угли, способные превратить диоксид серы в триоксид серы или серную кислоту посредством каталитического окисления в присутствии кислорода и воды. Для этих целей применяются пропитки различными металлами (например, марганцем, медью, никелем, хромом, ванадием, молибденом) или металлоидами (мышьяком, галогенами, например, иодом).

Йод, тонкодиспергированный на поверхности активного угля, также катализирует окисление сероводорода до элементарной серы. Этот эффект можно использовать в очистке отходящих газов. В процессе пропитки уголь опрыскивают раствором, содержащим йод или соединения йода, и перемешивают в смесителе или барабане. Если к пропиточному раствору добавляется восстановитель, например сульфит натрия, обработку можно проводить непосредственно в адсорбере.

Угли, пропитанные йодом, используются также в ядерной технологии, поскольку обеспечивают эффективное извлечение радиоактивного йодистого метила в процессе изотопного обмена. Подобное действие оказывают угли, пропитанные аминами (например, триэтилендиамином); они поглощают йодистый метил по реакции Меншуткина.

Активные угли, пропитанные кетонами, проявляют свойства антиокислителей и уже не способны окислять диоксид серы до триоксида. Добавление фосфорной кислоты снижает способность активных углей к воспламенению, а пропитка бензойной кислотой придает им гидрофобные свойства.

4. Зерненые и формованные угли

Зерненые угли получают дроблением крупных кусков; обычно зерна имеют размер в поперечнике от одного до нескольких миллиметров и обладают неровной поверхностью. Известны два способа получения зерненых продуктов:

1) исходный материал, например кусковой древесный уголь или уголь-сырец из скорлупы кокосовых орехов, измельчается до требуемого размера зерен, а затем активируется;

2) исходный  материал подвергается тонкому  помолу, а порошок снова прессуется (брикетируется) в более крупные  изделия, в свою очередь измельчаемые  до желаемых размеров зерен, которые подвергаются карбонизации в определенных условиях и затем активируются.

Второй способ обычно используется, когда сырьем служит каменный уголь, поскольку прямое активирование каменного угля трудноосуществимо из-за плохого доступа активирующих газов к внутренней поверхности материала. Брикетирование также можно проводить двумя способами: без связующего и со связующим. Выбор способа определяется сортом угля. Так, бурый уголь, торф, лигниновые отходы, а также бурые угли, содержащие битум, золу, серу, можно формовать без связующего. Некоторые сорта каменных углей можно прессовать непосредственно после соответствующей обработки. например, концентрированной минеральной кислотой.

Определенным недостатком зерненых углей следует считать значительное их истирание, вызванное шероховатостью поверхности, особенно при больших механических нагрузках, характерных для реактивирования в кипящем слое.

Формованные угли имеют вид цилиндрических или почти сферических частиц с гладкой поверхностью. Цилиндрические гранулы обычно имеют диаметр от 0,8 до 9 мм, микросферы преимущественно от 0,005 до 1 мм.

Для производства цилиндрических гранул используют тонкоизмельченный исходный материал, который смешивают со связующим в обогреваемом смесителе. Получаемая паста формуется в цилиндрических или червячных экструдерах. После выхода из (фильеры жгуты ломаются, обычно под действием собственной тяжести, (образуя гранулы различной длины, которые в определенных условиях сушат, затем подвергают карбонизации и активированию. Вместо естественного разламывания жгутов можно использовать соответствующие режущие приспособления, например, вращающийся нож. Вместо сплошных цилиндрических гранул можно получать полые цилиндрические гранулы или пластинки толщиной в несколько миллиметров. Известно также получение активированных углеродных волокон.

Рисунок 3 - Получение формованного угля парогазовым активированием: 1 — дробление; 2 — размол; 3 — смешение — пластификация; 4 — грануляция; 5 — сушка, 6 — карбонизация;  
7 — активация; 8 — рассев; 9 — упаковка.

 

В качестве связующих применяются разнообразные органические материалы: древесная и каменноугольная смола, кислотные отходы нефтепереработки, смеси фенолов, альдегидов и продуктов их конденсации, а также кремнезоль, гидроксиды железа или алюминия. Гидроксиды натрия, кальция и другие основные соединения нейтрализуют кислые группы смолы и способствуют газовому активированию.

Выбор соответствующей рецептуры для производства формованных углей чрезвычайно важен для качества активного угля и обычно относится к секретам производства. Схема процесса производства формованного угля с активированием водяным, паром показана на рис. 3.

В производстве микропористых углей с частицами сферической формы используют расплавленный или разбавленный растворителем пек, который при добавлении защитного коллоида обычно диспергируется в воде и затем после ряда последующих обработок превращается в активный уголь.

Производство формованного угля из порошка активного угля пока не получило распространения в технике в связи с большими потерями продукта. В литературе, однако, имеются сведения о получении агломерированного активного угля обработкой активата водой и водорастворимым связующим.

5. Молекулярные сита

Формованные угли с молекулярно-ситовыми свойствами должны обладать очень узкими порами. Их можно получить двумя способами: соответствующим выбором углеродсодержащего сырья, связующего и процесса активирования или последовательным уменьшением размеров существующей системы пор.

В первом случае измельченный в порошок битуминозный уголь или уголь-сырец из скорлупы кокосовых орехов смешивается с порошкообразным связующим, преимущественно смолой, и прессуется. После дробления прессованных изделий зерна активируются при  
300—400 °С и, наконец, прокаливаются при 850—960 °С в течение короткого времени.

Во втором способе промышленные активные угли можно модифицировать достаточным количеством соответствующей смолы, а затем карбонизовать при температурах в пределах: 500—800 °С. Описан также процесс, в котором коксы с содержанием летучих до 5 % обрабатываются углеводородами, способными разлагаться до углерода при 600—900 °С. Разложение их в углеродном каркасе коксов приводит к сужению существующих пор.

6. Сырье

Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов.