Активные угли. Свойства, применение и технология получения

Важнейшим сырьем, используемым в Европе для получения активного угля, являются: древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей. При получении углей для противогазов и других углей специального назначения, которые должны обладать высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используется скорлупа кокосового ореха. В США широко используются лигнитовые угли, а также нефтехимические продукты. Кроме того, в литературе приводятся сведения о возможном использовании большого числа других углеродсодержащих природных и синтетических материалов. Здесь следует назвать скорлупу различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажу, углеродсодержащие отходы разного рода — мусор, осадки сточных вод, летучую золу, изношенные резиновые покрышки, отходы производства поливинилхлорида и других синтетических полимеров (например, фенольных смол). В промышленном производстве активного угля эти материалы пока не нашли применения.

Наглядное представление о природных горючих материалах как важнейшем источнике сырья для получения активного угля дает изображение химического состава этих материалов в системе координат, где ордината соответствует отношению 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,3 0:С водород: углерод, а абсцисса — отношению кислород: углерод. Начало координат соответствует чистому углероду. По направлению к этой точке способность к активированию снижается; в противоположном направлении от начала координат появляется необходимость в коксовании исходного материала или ином способе уменьшения высокого содержания летучих перед активированием (например, у вспучивающихся и спекающихся углей).

1.   Древесина и древесный уголь

Древесный уголь, используемый в настоящее время для производства активного угля, больше не получают костровым углежжением. В промышленности карбонизация древесины производится в стальных ретортах большого объема. Для этих целей разработаны процессы Дегусса, СИФИК и многополочные печи.

Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки, также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800—1000°С. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500°С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью.

Карбонизация древесной коры и последующее активирование газом позволяет получать дешевый активный уголь, который

применяется для обесцвечивания стоков бумажного производства. В лабораторных печах уже после получасового активирования водяным паром при 870°С, получают хороший активный уголь. Выход угля-сырца составляет 30%, а выход активного угля —15%. Начато промышленное производство активного угля из коры.

2.   Торф, торфяной кокс

Для получения активного угля лучше всего подходит богатый углеродом черный торф. Содержание углерода в нем составляет около 60 %, однако содержание связанного углерода Сфикс, отнесенное к сухому веществу, составляет только 35 %. Из-за высокого содержания летучих компонентов черный торф необходимо подвергнуть карбонизации перед активированием газами. При химическом активировании процесс можно вести сразу после осушки торфа.

Для газового активирования выгодно использовать торфяной кокс, получаемый промышленным способом в шахтных печах с внешним обогревом примерно при 850 °С. Торфяной кокс характеризуется содержанием связанного углерода СфИКС почти 90 %, золы около 2,5—4,5 %. Подобно древесному углю он хорошо активируется и дает продукты с удельной поверхностью по БЭТ до 1600 м2/г.

3.   Скорлупа орехов, фруктовые косточки, древесные отходы

Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненые активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С, получают продукт с внутренней удельной поверхностью около 500 м2/г, которая после активирования увеличивается почти до 1500 м2/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3—5 %.

В США активные угли получают также из персиковых косточек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь потеряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и каменных углей. Разработаны также способы получения активного угля из Других отходов бумажного производства, например, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры.

4.   Каменные угли

При активировании каменного угля следует учитывать сортность углей. Битуминозные угли с высоким содержанием смолы и летучих компонентов, спекаются при нагревании или вспучиваются, поэтому они требуют предварительной обработки. Антрацит, содержащий значительно меньше летучих, можно сразу активировать в соответствующих условиях. Для этого антрацит вначале измельчают, тонкодисперсный порошок брикетируют со связующим, вновь измельчают и после рассева по фракциям подвергают карбонизации и активированию. Вместо брикетирования и измельчения пастообразную массу из порошка и связующего можно сразу формовать, например, в цилиндрические гранулы диаметром 1—4 мм, затем карбонизовать и активировать. Прямое активирование зерненого антрацита трудно осуществимо и в обычных вращающихся печах требует длительного времени. Активирование измельченного антрацита водяным паром осуществляется в промышленном масштабе в реакторах движущегося слоя с газовыми горелками. Порошкообразный активированный продукт выгружается из верхней, а зерненый — из нижней части реактора.

При использовании спекающихся или вспучивающихся углей обычно процесс ведется по следующей схеме:

1)  влажное измельчение исходных углей,

2)  брикетирование измельченного продукта,

3) дробление брикетов,

4) рассев  по фракциям,

5) окисление  для предотвращения вспучивания  или спекания,

6) карбонизация,

7) активирование.

Важной стадией является окисление, которое протекает бурно, с выделением теплоты и представляет собой трудно регулируемый процесс, вследствие необходимости поддерживать узкий интервал температур. Для технического ведения этого процесса применяются вращающиеся печи или реакторы с кипящим слоем. Отвод теплоты и регулирование температуры обеспечивают с помощью реакционного газа или орошения водой. Температура поддерживается в пределах 150—370°С в зависимости от вида процесса и сорта угля. Содержание кислорода также может изменяться в широких пределах (1—50%). Карбонизация протекает при температуре около 600°С, активирование водяным паром при 900—1000 °С.

Другой процесс активирования для углей класса «битуминозный С» с высоким содержанием летучих и влаги осуществляется на зерненом сырье, которое вначале подвергается сушке и предварительному окислению при 150—215 °С.

При этом в слой угля подается кислород (1—3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в течение примерно 19 ч, а в кипящем слое —30 мин. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агентами, например, хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее активирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащенный кислородом.

Низкосортные каменные угли (жирные угли) с относительно высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фосфорной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способствуют образованию прочных гранул активного угля.

Можно активировать газом продукты различных стадий производства формованного кокса. Активные угли с широким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

Каменные угли с высоким содержанием золы можно очистить флотацией, влажным окислением и другими видами химической обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

Теоретическое исследование влияния кислорода на поведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера частиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная температура реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекаемости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С—С связей.

5.   Бурые угли

Черные бурые угли (черный лигнит) — сорт углей, занимающий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,— можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противоположность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

Активирование бурых углей газами во вращающихся печах используется в промышленном масштабе в США. Получаемый в ФРГ в промышленном процессе полукокс из бурого угля можно активировать газом без предварительной обработки.

К недостаткам почти всех сортов бурых углей следует отнести сравнительно высокое содержание серы. После активирования она присутствует в основном в форме сульфида, в результате чего даже в слабокислой среде может появиться неприятный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обработкой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60—90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется (вероятно, при каталитическом действии активата) и почти полностью переходит в раствор.

Высокое содержание золы часто можно снизить уже перед карбонизацией или активированием, например, посредством инвертирования фаз в смеси масло — вода: уголь остается в масле, зола переходит в водную фазу. При этом содержание золы снижается в 5—10 раз против исходного.

6.   Нефтепродукты, асфальт, сажа

С использованием этих продуктов для производства активных углей связан ряд публикаций. В США выпускаются гранулированные активные угли на основе жидких нефтяных фракций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс можно активировать водяным паром при температурах около 850 °С, в этом случае реакция продолжается до степени газификации кокса по меньше мере 55 % . При активировании в кипящем слое при температуре 870°С, на этот процесс требуется 10—13 ч. Вместо водяного пара в качестве активирующего агента можно использовать диоксид углерода или воздух. Площадь поверхности активированного кокса составляет 400—650 м2/г, т. е. находится на нижней границе интервала значений, характерных для обычных активных углей. В качестве перспективной области применения таких углей можно рассматривать очистку сточных вод.

Активные угли с большой площадью поверхности могут быть получены из солей ароматических кислот — продуктов окисления нефтяного кокса азотной кислотой. Для производства активного угля можно также использовать нефтяные остатки и кислотный гудрон. Формованный активный уголь с высокой механической прочностью можно изготовить из смеси асфальта я серы. Для этого смесь нагревают до образования неплавящегося продукта, который измельчают в порошок и формуют с асфальтом в качестве связующего. После прокаливания при 260—400°С гранулят активируется паром или диоксидом углерода. Уголь с очень узким распределением пор можно получить в процессе брикетирования сажи. Для этого используется печная сажа, поверхность которой покрывается тонким слоем полимера, выполняющего функцию связующего после карбонизации.

7.   Синтетические материалы и резина

Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)